1.4.3　氧化還原法

與機械剝離法類似，氧化還原法也是一種十分廉價的石墨烯制備工藝。其原理主要是先用強酸和強氧化劑將石墨氧化，得到氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO），再經(jīng)過還原反應得到石墨烯，稱為還原的氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO）。其實對石墨進行氧化的工藝早在20世紀50年代便有人開始研究［163-165］，但是為了得到石墨烯，需要將氧化石墨烯進行充分剝離與還原，目前，使用超聲波、還原劑可以十分容易地做到這一點［166］，這也是近些年來研究的重點。氧化還原法制備石墨烯過程簡要概括為以下兩個步驟。

（1）氧化過程。Brodie［165］、Jeong［167］、Hummers［163］等人分別提出不同的石墨氧化工藝［168］，這些工藝都使用無機強質子酸（如濃硫酸、濃硝酸及其混合物）處理石墨粉，將強酸小分子插入石墨層之間，再用強氧化劑，如高錳酸鉀（KMnO4）、高氯酸鉀（KClO4）等，對石墨進行氧化。綜合考慮制備過程中對環(huán)境的污染、安全性、氧化效率及對石墨烯的破壞程度，目前應用比較多的是Hummers提出的方法［163］及其對應的改進方法［169］。該方法將石墨粉、無水硝酸鈉一起加入置于冰水浴環(huán)境的濃硫酸中，并使用磁力攪拌機不停地攪拌一定時間。之后加入氧化劑高錳酸鉀，經(jīng)過氧化后，石墨層間會從335nm增加到700～1000nm，隨后經(jīng)過加熱、超聲剝離就會比較容易分離出具有多層的氧化石墨烯。此時氧化石墨烯附著大量羥基、羰基、羧基、環(huán)氧官能團。最后，利用體積分數(shù)為3%的雙氧水處理多余的KMnO4和生成的MnO2，并加入大量水，去除溶液中的其他離子，獲得氧化石墨烯。

（2）還原過程。目前氧化還原法制備石墨烯領域主要的研究在還原上，而且發(fā)展誕生了許多方法［170，171］。在上述氧化石墨烯中加入還原劑，去除含氧基團，得到石墨烯。還原劑包括肼及水合肼［172，173］、硼氫化鈉［174-176］、活性金屬粉末［177，178］等，這些還原方法具有各自的特點。其中，肼類還原劑價格低廉、還原性強，但是具有毒性，且會破壞石墨烯碳鍵，降低石墨烯的導電性；金屬氫化物還原得到的石墨烯電阻率低、透光性好；活性金屬氧化劑還原速度快，熱穩(wěn)定性好，但是得到的石墨烯粘連金屬顆粒且不容易分離。

氧化還原法可以制備面積比較大的石墨烯，并能控制石墨烯層數(shù)（單層到多層），相關文獻報道這種工藝得到的石墨烯的表面方阻變化范圍為43～100 kΩ/□[1]［179］。還原氧化石墨烯還有其他方法，如有學者使用DVD光驅的激光源將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到較高的電導率（1738 S/m）［180］。