2.2.1 相平衡計算方程

狀態方程是計算混合氣體相平衡的有效方法。相平衡計算的目的是確定混合氣體處于氣、液平衡時壓力、溫度及氣、液相組成之間的關系，本章利用SRK、PR方程，采用C語言編程，計算液化系統中的壓縮因子、閃蒸氣體的氣液相平衡比，對結果采用誤差分析法確定計算的正確性。

（1）逸度和逸度系數

逸度是壓力、溫度變化引起的Gibbs能的變化，即

恒溫下的理想氣體

在恒溫條件下，1mol純氣體的化學位可表示為：

式中，μ0為標準化學位。

理想氣體，則式（2-20）可寫成：

式（2-19）不適合真實氣體。G.N.Lewis提出以逸度f代替壓力，用在實際氣體中：

當壓力很低時，逸度等于壓力。因此

對于真實氣體

式中，?為逸度系數，是壓力p的函數。由式（2-23）可知，理想氣體的逸度等于它的壓力，即?=1。而真實氣體，?可大于1，也可小于1，將式（2-22）和式（2-24）合并后可得：

積分得

將代入式（2-26），并改寫為：p 　（2-27）

當p₀→0時，p₀=f₀，則上式變成：

將上式改寫為：

把式（2-28）右邊第一項改為：

將純氣體的PR方程代入式（2-28）得：

合并式（2-30）和式（2-32），得

因為pv=ZRT，p₀v₀=RT，故

當時p₀→0、v₀→∞，，，式（2-34）可-（2-1） bv₀表示為：

又因為

代入式（2-35）可得純氣體逸度：

氣體混合物的組分逸度：

在溫度T、組分yi不變的情況下，由式（2-19）得

將式（2-38）代入式（2-37），即得

將式（2-39）從0到p積分，同時將代入上式，則得

上式改寫成

（2）混合氣體的PR方程

式中　T_c，i——組分i的臨界溫度，K；

　p_c，i——組分i的臨界壓力，Pa；

　Z_i——組分i的摩爾分數；

　Z_j——組分j的摩爾分數；

　w_i——組分i的偏心因子；

　T_r，i——組分i的對比溫度，K。

PR方程用壓縮因子方程：

式中，Z=pv/（RT），B=bp/（RT），A=aβp/（RT）₂

PR方程計算的逸度系數方程：

PR計算式中其他的參數同SRK方程，計算液相逸度系數?_i，l時，Z_i為x_i，計算氣相逸度系數?i時，Z_i為yi。

對于純組分、單相混合物，式中只有1個實根，等于該相的壓縮因子；在兩相區，有3個實根，最大的為氣相的壓縮因子，最小的為液相壓縮因子，中間無意義。

（3）混合氣體的SRK方程

對于多種混合氣體成分，SRK方程計算式為：

式中　p——平衡分離壓力，Pa；

　T——平衡分離溫度，K；

　R——摩爾氣體常數，R=8.3145J/（mol·K）；

　V_m——摩爾體積，m3/mol。

　a的計算式為：

式中　T_c，i——組分i的臨界溫度，K；

　p_c，i——組分i的臨界壓力，Pa；

　Z_i——組分i的摩爾分數；

　Z_j——組分j的摩爾分數；

　w_i——組分i的偏心因子；

　T_r，i——組分i的對比溫度，K；

　K_ij——二元交互作用系數。

　b的計算式為：

SRK方程的壓縮因子方程為：

式中，壓縮因子Z=pV/（RT）　（2-58）

SRK的逸度系數方程：

式中，?i是組分逸度系數。

在計算中，已知x_i、yi時，計算組分i的氣相逸度系數?iv時，Z_i=yi；計算組分i為5的液相逸度系數?il時，Z_i=x_i。