2.4　點(diǎn)蝕隨機(jī)性

研究人員除了研究點(diǎn)蝕機(jī)理及其影響因素之外，關(guān)注的重點(diǎn)還有點(diǎn)蝕的隨機(jī)性。隨機(jī)性的研究方法可分為兩大類：隨機(jī)變量和隨機(jī)過程。對(duì)于點(diǎn)蝕隨機(jī)性的研究，集中于20世紀(jì)70年代，比較有代表性的是日本的學(xué)者。點(diǎn)蝕隨機(jī)性的研究內(nèi)容主要包括點(diǎn)蝕的萌生和生長，點(diǎn)蝕萌生又分為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕；對(duì)于點(diǎn)蝕生長，重點(diǎn)關(guān)注一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生點(diǎn)蝕的數(shù)目以及點(diǎn)蝕坑尺寸的變化。Shibata[14]對(duì)點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明點(diǎn)蝕電位服從正態(tài)分布，作者深入透徹地介紹了局部腐蝕的統(tǒng)計(jì)和隨機(jī)性研究方法。隨機(jī)變量的研究重點(diǎn)是參數(shù)的概率分布類型，除了考慮變量的隨機(jī)性，也有的研究人員采用隨機(jī)過程模型來研究點(diǎn)蝕的隨機(jī)性。并不是所有的微觀點(diǎn)蝕都能夠發(fā)展成為宏觀點(diǎn)蝕，對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，很有可能在后期消失，Williams等[53]在考慮了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕消滅的前提下，建立了宏觀點(diǎn)蝕產(chǎn)生的隨機(jī)過程模型，模型如下所示

　　(2-17)

在點(diǎn)蝕隨機(jī)過程研究中，泊松過程（Poisson process）是常用的一種模型，特別是對(duì)于點(diǎn)蝕數(shù)量的隨機(jī)性描述，Poisson過程應(yīng)用較多。Poisson過程包括齊次泊松過程和非齊次泊松過程。齊次泊松過程屬于一種離散的隨機(jī)過程，采用泊松過程來描述點(diǎn)蝕數(shù)目隨時(shí)間的變化時(shí)，認(rèn)為在時(shí)間t，t+Δt內(nèi)產(chǎn)生點(diǎn)蝕的數(shù)量與時(shí)間t之前出現(xiàn)的點(diǎn)蝕數(shù)量無關(guān)。泊松分布函數(shù)為

　　(2-18)

式中，λ為強(qiáng)度因子，為一常數(shù)；N（t）表示時(shí)刻t點(diǎn)蝕發(fā)生的數(shù)量。

當(dāng)強(qiáng)度因子λ為非常數(shù)時(shí)，齊次泊松過程轉(zhuǎn)化為非齊次泊松過程，其表達(dá)式為

　　(2-19)

齊次Poisson過程假設(shè)每個(gè)時(shí)間段內(nèi)平均點(diǎn)蝕的個(gè)數(shù)是相同的，但是，從實(shí)驗(yàn)觀察來看，點(diǎn)蝕萌生率在初始階段較大，后趨于平穩(wěn)。因此，用非齊次Poisson過程描述點(diǎn)蝕的萌生更符合點(diǎn)蝕發(fā)生的實(shí)際情況。

在點(diǎn)蝕概率研究中，馬爾科夫模型使用比較廣。馬爾科夫過程（Markov process，也稱馬氏過程）的特征：在給定當(dāng)前X（t）情況下，將來狀態(tài)X（u）（u>t）不受以前狀態(tài)X（v）（v<t）的影響，即

　　(2-20)

在馬氏過程基礎(chǔ)上，如果把狀態(tài)、時(shí)間離散化，得到的模型稱為馬爾科夫鏈。其轉(zhuǎn)移矩陣[15]為：

　　(2-21)

式中，N為馬氏鏈的狀態(tài)數(shù)量。

Hong[16]首次把泊松過程和馬爾科夫鏈結(jié)合起來研究點(diǎn)蝕的萌發(fā)過程與生長過程。在此基礎(chǔ)上，Valor等[17]將點(diǎn)蝕萌生和生長的隨機(jī)性結(jié)合起來研究，點(diǎn)蝕萌生采用非齊次Poisson過程模擬，其中點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間被認(rèn)為服從Weibull分布；采用非齊次Markov過程模擬點(diǎn)蝕坑的生長，極值統(tǒng)計(jì)被用來找出最大點(diǎn)蝕坑的分布，最大點(diǎn)蝕坑的分布受多個(gè)點(diǎn)蝕萌生和生長的影響；筆者通過試驗(yàn)對(duì)模型的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。點(diǎn)蝕萌生的隨機(jī)過程模型是通過實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)一定時(shí)間內(nèi)點(diǎn)蝕出現(xiàn)的數(shù)目，建立點(diǎn)蝕數(shù)量與時(shí)間之間的關(guān)系，側(cè)重于對(duì)宏觀點(diǎn)蝕的研究。其缺點(diǎn)是沒有與點(diǎn)蝕萌生機(jī)理很好地結(jié)合起來。

2.4.1　點(diǎn)蝕萌生的隨機(jī)性

當(dāng)采用隨機(jī)變量模型時(shí)，點(diǎn)蝕萌生的隨機(jī)性由腐蝕電位和臨界點(diǎn)蝕電位的不確定性引起。在實(shí)際生產(chǎn)中，介質(zhì)一般不除氧，介質(zhì)被空氣所飽和，認(rèn)為=0.21MPa，因此，可以把作為常量。溫度T和溶液的pH值是波動(dòng)較小的變量。i_p和i₀不但與溫度和介質(zhì)有關(guān)，還與鈍化的性質(zhì)有關(guān)，因此，是兩個(gè)比較重要而且隨時(shí)間變化的變量。臨界點(diǎn)蝕電位φ_cp是一個(gè)隨時(shí)間的增加而單調(diào)遞減的變量。

根據(jù)可靠性理論，把腐蝕電位φ_corr看成作用在結(jié)構(gòu)上的廣義應(yīng)力S，臨界點(diǎn)蝕電位φ_cp是結(jié)構(gòu)的廣義抗力R。結(jié)構(gòu)的功能函數(shù)可表示為

　　(2-22)

當(dāng)φ_cp<φ_corr時(shí)，點(diǎn)蝕就萌生。應(yīng)力和強(qiáng)度都是與時(shí)間有關(guān)的隨機(jī)變量，設(shè)f（φ_corr）和f（φ_cp）分別為應(yīng)力和強(qiáng)度的概率密度函數(shù)，它們隨時(shí)間變化情況可用圖2-9所示曲線表示。根據(jù)應(yīng)力-強(qiáng)度干涉理論，兩條曲線干涉面積的大小反映了點(diǎn)蝕萌生概率的大小，但兩者在數(shù)值上并不相等。

點(diǎn)蝕萌生的概率P_f可由下式計(jì)算

　　(2-23)

上式中f（φ_corr）為四維基本變量的聯(lián)合概率密度函數(shù)。理論上來說，f（φ_corr）可根據(jù)相應(yīng)隨機(jī)變量的概率分布求解，但難度較大，甚至求不出具體解，常采用近似法或模擬法求解。

由于i_p、i₀和φ_cp要通過實(shí)驗(yàn)測量獲得，為了計(jì)算方便，令，式（2-23）可以轉(zhuǎn)化為

　　(2-24)

2.4.2　隨機(jī)變量分布

本書只對(duì)某一時(shí)刻的4個(gè)變量進(jìn)行隨機(jī)性分析，數(shù)據(jù)來源于304L在貧胺液中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位掃描法測極化曲線，掃描速度為10mV/min，因此我們可以把實(shí)驗(yàn)得到的點(diǎn)蝕電位作為體系的臨界點(diǎn)蝕電位。首先假設(shè)4個(gè)變量都滿足正態(tài)分布，根據(jù)數(shù)據(jù)做出頻率直方圖和理論正態(tài)分布密度函數(shù)圖，如圖2-10所示。再對(duì)分布進(jìn)行卡方檢驗(yàn)，結(jié)果表明4個(gè)變量都滿足正態(tài)分布。