第2章　區域空氣污染測量的光學遙感設備和應用

2.1　差分吸收光譜儀

20世紀70年代末，Noxon和Platt等首先提出了差分吸收光譜（DOAS）方法，該方法主要用于在紫外可見波段存在吸收的氣體分子的解析，這些分子主要包括SO₂、NO₂、O₃、HCHO、CHOCHO、HONO、CS₂、NO、NH₃、ClO、IO以及多數的芳香烴（李昂，2007；Platt and Stutz，2008）。之后，DOAS技術逐漸在環境監測、大氣遙感、大氣化學反應機理研究等方面扮演起越來越重要的角色。該技術的快速發展和廣泛應用是因為其具有多組分、非接觸、大范圍、可探測未知物質等優點。

根據DOAS系統采用光源的不同，可以分為主動DOAS系統和被動DOAS系統兩大類。采用人造光源（如氙燈、氘燈和近來發展的LED光源等）作為光源的為主動DOAS系統，以自然光（太陽光、月光、星光等）作為光源的則為被動DOAS系統。相繼發展的主動DOAS技術有長程DOAS技術、腔增強DOAS技術等。此外，將主動DOAS儀器搭載到不同的測量平臺或者巧妙設計光傳輸路徑，痕量氣體的垂直分布和水平分布特征能被成功地解析出來。但在一般的實際應用中，主動DOAS技術主要用于監測近地面痕量氣體，或者通過設計吸收腔，使其用于研究腔內大氣化學反應機理；被動DOAS技術主要用來測量對流層和平流層大氣中的痕量氣體、研究污染物排放通量、研究大尺度（如平流層或全球范圍）污染物濃度變化。

與主動DOAS相同，被動DOAS技術的核心也是差分吸收光譜技術，就其本質來說是通過測量吸收光譜來分析大氣中的氣體，如果從這個意義上講，該技術已有將近200年的歷史。1879年，巴黎生態綜合技術研究所的Marie Alfred Cornu提出觀測到的太陽光譜在紫外波段的衰減是由大氣中某種氣體的吸收所致。1925年，Gordon M.B.Dobson研發了一種量化臭氧大氣垂直柱濃度的分光光度計。利用Dobson分光光度計原理，1973年Brewer等使用一種相似的手段從地面測量了大氣NO₂柱濃度。1975年Noxon提出了測量大氣弱吸收體中的兩個主要步驟：第一，測量在大氣吸收出現的光譜區域中連續間隔上的太陽光譜的光強；第二，通過把一條測量譜（日出或者日落）除以另一條中午測量的光譜，去除太陽夫瑯和費線的強結構。據此研究了對流層和平流層中的NO₂。Noxon的研究即是差分吸收光譜技術和被動差分吸收光譜技術的雛形。

被動DOAS技術常采用太陽光作為光源，根據太陽光的測量主要有3種方式，即直射太陽光測量、被大氣中分子和粒子散射后的散射太陽光測量以及經地面或者建筑物反射的太陽光測量。直射太陽光測量擁有主動DOAS的優點，可以直接利用朗伯-比爾定律。然而，由于光信號（垂直）穿過了整個大氣層，不可能將吸收信號直接轉換為氣體濃度。實際測量的直接結果為斜柱濃度，即氣體沿整個光路徑的積分濃度。必須要借助于幾何和輻射傳輸計算才能將測量結果轉換為垂直積分柱濃度（vertical column density，VCD）。VCD測量最典型的例子為臭氧整層柱濃度測量（以Dobson為計量單位）。除了地基直射太陽光DOAS，近年來隨著空基DOAS儀器的發射成功，星載DOAS儀器也開展了掩星測量，如大氣制圖掃描成像吸收光譜儀（SCIAMACHY）（Meyer，2005）。

相比而言，散射太陽光測量是被動DOAS應用中最常用的測量方式，其測量幾何更為多變，可反演更多信息。天頂散射光測量是最早的被動DOAS應用，為人類對平流層化學特性的認知做出了重要貢獻。近年來剛發展的被動散射光DOAS能采用多個方位角和仰角的掃描測量（即Muti-axis DOAS，多軸DOAS）。多軸DOAS通過較小仰角的觀測，使接收到的光線在對流層底層的傳輸路徑被拉長了，這樣可以提高對流層底層大氣的探測靈敏度。而且，通過多個觀測角測量，還可以推導出氣體和氣溶膠的垂直和水平分布特征。此外，多軸DOAS還能應用于機載平臺，實現飛機飛行高度上方和下方的濃度測量，并推導出垂直濃度廓線（徐晉，2011）。多軸DOAS還被進一步發展為成像DOAS技術（imaging DOAS），這種技術通過大量觀測角的同時測量實現污染源煙羽的成像（司福祺等，2008，2009）。

過去十年里，星載DOAS技術取得了廣泛應用，它們利用地面和大氣的后向散射光進行痕量氣體反演，通常能實現天底和臨邊觀測兩種幾何觀測模式。天底觀測時，DOAS系統的視場向下正對地球表面。美國國家航空航天局（NASA）的EOS Aura衛星上搭載的臭氧監測儀（ozone monitoring instrument，OMI），歐洲太空總署（ESA）開發的搭載到ERS-2衛星上的全球臭氧監測實驗（global ozone monitoring experiment，GOME）以及隨后發射的METOP-A上搭載的GOME-2和Envisat上搭載的SCIAMACHY均采用了天底觀測方式。另外，SCIAMACHY儀器除了天底測量之外，還能實現臨邊測量。通過臨邊測量，SCIAMACHY能夠以高分辨率反演痕量氣體的垂直廓線。

總的來看，被動DOAS的優勢在于實驗裝置結構相對簡單。例如，散射光測量只需要一個小的望遠鏡即可。此外，被動DOAS不需要人工光源。然而，被動DOAS應用中必須要克服很多額外的挑戰。因為太陽光通常具有很強的光譜結構，濃度反演時這些結構都需要仔細考慮。為了探測很弱的痕量氣體吸收，必須要精確地考慮強Fraunhofer吸收帶的影響。被動DOAS應用中最大的挑戰在于將觀測到的斜柱濃度轉換為垂直柱濃度或垂直廓線。特別是散射光測量的情況，這時光的傳輸路徑依賴于很多因素。因此，測量結果的解釋必須借助于大氣輻射傳輸模型。