1.4　ABO₃型錳鐵基稀土復合氧化物的研究現狀

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對ABO₃型過渡金屬氧化物的研究始于20世紀五六十年代，對該類材料的結構和物理性質無論在理論上還是在實驗中都有了深入的了解。近年來，具有ABO₃鈣鈦礦結構的氧化物，尤其是ABO₃結構的錳鐵基稀土復合氧化物因其簡單的結構，豐富的磁、電性質，巨磁阻效應及多鐵性，再次引起人們的研究熱情。例如，人們在R_1-xA_xMnO₃（R為La、Pr、Nd等三價稀土離子，A為Ca、Sr、Ba等二價堿土金屬離子）材料中觀察到了巨磁阻效應[66-68]。巨磁阻效應一經發現便迅速應用到磁頭等器件中，給信息存儲技術帶來了革命性的發展。再如，近年來在ABO₃型稀土復合氧化物（例如BiFeO₃[25]、TbMnO₃[63]、DyMnO₃[85]和HoMnO₃[86]等）中觀察到了多鐵性，多鐵性的發現為新一代信息存儲技術革命帶來了曙光，被譽為實現終極存儲記憶的一把鑰匙。這些新效應、新現象的發現使該體系化合物成為當前材料學界和凝聚態物理學界中一個新興的研究熱點。

1.4.1　稀土錳氧化物RMnO₃的研究現狀

當稀土離子半徑大于Ho3+離子半徑時，錳酸鹽在常壓下易于形成正交畸變的鈣鈦礦結構（perovskite，Pnma/Pbnm）。當稀土離子半徑小于Ho3+離子半徑時，常壓下正交結構（orthorhombic）不再穩定，而易于形成對應穩定的六方結構（hexogonal），空間群為P6₃cm。稀土離子半徑對RMnO₃結構的影響如圖1-13所示，這種趨勢是Graboy[87]通過熱力學自由能計算得出的。因此，稀土離子半徑大于時的六方相和小于時的正交相的錳酸鹽屬介穩相。

目前，稀土錳氧化物的研究主要集中在以下三個方面。

（1）正交稀土錳酸鹽的A位或B位摻雜及其磁電性質

摻雜改性是實現材料功能化的一條重要的途徑。A位摻雜主要通過以下兩個方面影響錳氧化物的物性：①改變A位離子的平均尺寸，造成離子尺寸失配，從而影響結構對稱性；②使Mn離子價態發生變化，改變巡游的e_g電子濃度，影響Mn離子間的交換作用。由于這兩個方面的共同作用，A位摻雜使稀土錳氧化物具有豐富的磁、電性質。A位摻雜離子從一價到四價均有報道[88-99]，其中三價和二價離子居多。鈣鈦礦型錳氧化物的磁性和電性與Mn的3d電子密切相關。同A位離子摻雜相比，B位離子摻雜可以通過以下三個方面影響錳氧化物的結構與磁、電性能：①改變晶體結構的對稱性；②使Mn離子的價態發生變化；③直接影響MnO₆八面體本身的結構，改變Mn-O-Mn網狀結構。相對于A位離子摻雜，B位離子摻雜研究較少。對于摻雜正交稀土錳氧化物磁電性質研究較多的是輕稀土錳酸鹽（例如LaMnO₃、PrMnO₃、NdMnO₃、SmMnO₃等）[100-103]，部分研究得出的磁電相圖如圖1-14所示。近年來，人們運用各種手段對這類材料進行了廣泛的研究，相繼從實驗上發現一些有趣的物理現象[104-109]，并且在改善和增強CMR效應方面取得很大進展。另外，在這類摻雜氧化物中，電荷有序相可能引起電偶極矩，即自發鐵電極化。例如，Pr_1-xCa_xMnO₃在摻雜濃度為0.4<x<0.5時就會存在凈偶極矩，因此將存在自發極化[110]。

對于離子半徑較小的正交稀土錳氧化物，如正交YMnO₃等的研究則較少。由于Y3+的離子半徑小于Dy3+，接近于Ho3+的離子半徑，所以正交YMnO₃屬于亞穩相，采用常規方法難以生成正交單相化合物。2001年，Vega等[111]研究了Y_1-xCa_xMnO₃體系的結構后指出：①當0<x≤0.25時，體系為六方相和正交O'相的混合結構；②當0.25<x≤0.5時，體系為單一正交O'相；③當0.5<x<0.75時，體系為正交O和O'兩相混合結構；④當x≥0.75時，體系為單相正交O相。正交結構Y_1-xCa_xMnO₃體系在0≤x≤0.25的范圍內為介穩相，合成非常困難。在高溫固相合成法中，這個摻雜范圍的化合物通常會形成相對穩定的六方相。另外，正交結構Y_1-xCa_xMnO₃體系在0.5<x<0.75的范圍內為非單相。目前，關于正交相Y_1-xCa_xMnO₃的合成有高溫高壓合成法[112-115]等少量報道。2011年，YoshinoriTokura[116]研究組經過努力通過高溫高壓方法制備出了正交YMnO₃單晶，但在制備過程中需要六方YMnO₃作為前驅體且合成條件嚴苛。因此，制備正交相Y_1-xCa_xMnO₃（0≤x≤0.25）純相仍然是一個具有挑戰性的課題。人們對正交Y_1-xCa_xMnO₃的合成與磁電性質的研究遠少于對大半徑稀土錳氧化物R_1-xA_xMnO₃（R為La、Pr、Nd等，A為Ca、Sr、Ba等）的研究。關于正交Y_1-xCa_xMnO₃的結構和磁電相圖還尚未建立。因此，開發一種簡單、經濟、可靠的方法合成結晶好、相純度高的正交Y_1-xCa_xMnO₃晶體并研究其磁電性質具有較大的意義。

（2）具有螺旋自旋序和E型反鐵磁的稀土錳酸鹽的低溫磁性和多鐵性

對于正交稀土錳酸鹽o-RMnO₃來說，隨著稀土離子半徑的減小，Mn-O-Mn鍵角φ逐漸減小，材料的帶寬變窄，材料的反鐵磁基態發生變化[117，118]。如圖1-15所示，在Mn-O-Mn鍵角φ較大的區域，其基態是A型反鐵磁；鍵角較小的區域（陰影部分）對應于螺旋自旋序；鍵角最小的區域，其基態是E型反鐵磁。近年來研究發現，正交錳氧化物磁結構相圖中螺旋自旋序相（TbMnO₃和DyMnO₃）和E型反鐵磁相（HoMnO₃）分別具有DM相互作用和雙交換與超交換雙重作用導致的鐵電性[119-134]。2003年東京大學Tsuyoshi Kimura等[37]發現了正交結構TbMnO₃的鐵電極化，并且極化方向可被磁場從晶體的c軸扭轉到a軸方向。其產生機理被T. Kimura等歸結為外磁場誘導的電極化轉換。他們認為正弦波調制的反鐵磁有序是由TbMnO₃中的自旋受挫引起的，這種正弦波調制的磁性結構伴隨著由磁彈性耦合誘發的非公度超晶格調制，隨后發生非公度-公度相變，從而誘發鐵電性，出現自發極化。在TbMnO₃中所觀測到的電極化強度雖然相對于傳統鐵電體的電極化強度來說還很低，但其磁電耦合效應很大。TbMnO₃在28K<T<41K時沿著b軸具有正弦自旋密度波，在T<28K時在b-c面內顯示螺旋自旋密度波，鐵電有序出現在低于28K的溫區。與TbMnO₃相似，DyMnO₃在溫度低于25K時，其磁結構轉變為非共線螺旋自旋反鐵磁序，化合物進入多鐵態。2006年底，Sergienko[120]更是預言了正交結構的HoMnO₃共線E型反鐵磁序也可以破壞空間反演性，形成鐵電極化。這是一種磁與晶格的直接耦合，效應比自旋軌道耦合要強很多，理論預言其極化強度可以數十倍于TbMnO₃。隨后的理論計算[112]均認為，HoMnO₃具有很大的鐵電極化，但由于高純單相晶體樣品難以制備，一直無法得到確認。因此，正交相TbMnO₃[63]、DyMnO₃[85]和HoMnO₃[86]成為多鐵性材料的研究熱點，其研究進展的報道也見之于一些具有重大影響的雜志上。只是HoMnO₃的正交相為介穩相，樣品制備困難，樣品質量不過關，研究較少。目前，關于此類多鐵性材料的研究還需進一步深入。另外，B位等價摻雜對晶體結構及磁結構的影響，也頗受關注，其研究處于上升階段。合成高質量的晶體樣品并研究摻雜對磁性的影響對多鐵性研究具有很大的幫助。

（3）六方重稀土錳酸鹽的磁性及多鐵性

小半徑稀土離子（）錳酸鹽在常壓下易于形成六方結構（P6₃cm）。在六方稀土錳酸鹽h-RMnO₃（R為Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y）中，低溫下經常會伴隨著反鐵磁有序出現鐵電性質[135-147]。其反鐵磁奈爾溫度范圍為70～130K[35，135-137]，鐵電居里溫度范圍為570～990K[138，139]。六方稀土錳酸鹽h-RMnO₃的磁結構是帶有平面自旋阻挫的非共軸A類反鐵磁結構，相鄰的三個錳離子的電子基態自旋夾角為120°，Mn3+之間的反鐵磁超交換作用及幾何阻挫決定了h-RMnO₃在低溫下顯示反鐵磁有序。從高溫向低溫轉變時，MnO₅三角雙錐體會發生傾斜，此時R離子會偏離原來的平面。偏離對稱中心的R離子的4d軌道同O離子的2p軌道之間會發生強烈的雜化，進而引起R離子和O離子的有效電荷變化，出現鐵電極化。所以，剛性的MnO₅多面體發生傾斜導致空間反演對稱性破缺和鐵電性。鐵電有序出現在高溫區，反鐵磁有序出現在低溫區，因此h-RMnO₃只有在低溫下才可能表現多鐵性，提高反鐵磁轉變溫度具有重要意義。

多鐵性材料實用化的一個非常重要的問題就是要在室溫下具有電有序、磁有序及其耦合作用。h-RMnO₃的鐵電居里溫度比較高，所以提高反鐵磁轉變溫度是解決問題的關鍵所在。人們嘗試通過各種手段來對其進行修飾和改進，其中包括對A位進行堿金屬離子摻雜，對B位Mn離子進行其他過渡元素替代，對A、B位離子同時進行摻雜替代等。

1.4.2　稀土正鐵氧體RFeO₃的研究現狀

稀土正鐵氧體又稱鈣鈦礦型鐵氧體，為正交畸變的鈣鈦礦結構，空間群為Pbnm，分子式為RFeO₃，其中R為稀土元素。早期的研究主要集中在對稀土正鐵氧體單晶體的合成及晶體結構和磁結構的研究上[148-155]。

圖1-16給出了生成稀土正鐵氧體RFeO₃和石榴石型鐵氧體R₃Fe₅O₁₂的化學反應Fe+1/2R₂O₃+3/4O₂=RFeO₃和5Fe+3/2R₂O₃+15/4O₂=R₃Fe₅O₁₂在1200℃高溫下的標準摩爾吉布斯自由能變隨著稀土元素原子序數的變化關系[156]。從圖中可以看出，在高溫下生成RFeO₃的標準摩爾吉布斯自由能變大于生成R₃Fe₅O₁₂的標準摩爾吉布斯自由能變，暗示在高溫條件下R₃Fe₅O₁₂相為熱力學穩定相，稀土正鐵氧體RFeO₃為介穩相。早期的合成方法主要是采用高溫固相反應，所以獲得的RFeO₃樣品的相純度受到影響。

磁結構研究顯示，稀土正鐵氧體是Dzyaloshinskii-Moriya型傾斜弱鐵磁體，一般顯示較大的反對稱交換相互作用，Fe3+自旋在a-c面內具有非常小的各向異性，而在b軸方向顯示非常大的單軸各向異性[157]。稀土正鐵氧體中存在Fe3+-Fe3+、R3+-Fe3+和R3+-R3+等的相互作用及競爭，使其具有豐富的磁性[158]。當溫度從高到低時，正鐵氧體一般會經歷如下過程或轉變：Fe的反鐵磁轉變（T_N1），自旋傾斜弱鐵磁性，自旋重取向轉變（T_SR1-T_SR2），磁化強度反轉（T_comp），R的反鐵磁轉變（T_N2）等。稀土正鐵氧體具有很強的超交換作用，因而顯示很高的反鐵磁轉變溫度T_N1，一般為600～700K[152]。在反鐵磁奈爾溫度以下，鐵自旋子系統按照Г₄（G_x，A_y，F_z）表達排列，表現為弱鐵磁性。隨著溫度的降低，當R3+離子自旋有序到達一定程度時，在某一個方向上R-Fe相互作用強于Fe-Fe的相互作用，從而導致材料的易磁化方向發生變化。大多數情況下的轉變為Fe次晶格的磁結構序列從Г₄（G_x，A_y，F_z）經歷Г₂₄轉變為Г₂（F_x，C_y，G_z），自旋重新取向為一個連續的過程，在溫度區間T₁～T₂（T₁<T₂<T_N）中F在a-c面內從平行于c軸旋轉到平行于a軸，如圖1-17所示（圖中x軸、z軸分別對應上述文中a軸、c軸），這個過程中是F型鐵磁磁矩有序排列的重新取向。只有DyFeO₃按照Г₄→Г₁構型轉變[159]，在這個過程中從高溫到低溫發生自旋重新取向相變時，其弱鐵磁F相消失。宏觀上，Fe3+的自旋構型F和G在一個溫度區間連續旋轉，其磁化強度在自旋重取向區間發生變化。在實驗中，一般根據自發磁化強度的變化來確定自旋重取向的溫度[160]。

正鐵氧體RFeO₃具有中心對稱的晶體結構，理論上其鐵電性是被禁止的。然而，近年來研究發現，這一類材料在低溫甚至室溫下具有鐵電性[162-170]。如，低溫條件下GdFeO₃[39]和DyFeO₃[38，165，166]等具有鐵電性；室溫條件下LaFeO₃[171]、SmFeO₃[172]和YFeO₃[173]晶體具有鐵電性。此外，在某些A、B位取代摻雜的RFeO₃中也觀察到了鐵電性。2014年，Y. Tokunaga[174]發現雙稀土摻雜的Dy_0.7Tb_0.3FeO₃具有鐵電性。Mandal等[175]在YFe_1-xMn_xO₃樣品中發現了鐵電性。2017年，M. G. A. Ranieri等在La_0.5Sm_0.5FeO₃中發現室溫下的磁電耦合[176]。目前關于RFeO₃鐵電性的起源所提出的機制均和磁有序有關聯。因此，RFeO₃屬于第二類多鐵性材料。已知的第二類多鐵性材料均具有較強的磁電耦合，但這類材料的多鐵溫度低，且自發極化強度P小。而稀土正鐵氧體具有高的反鐵磁轉變溫度（600～700K），且在高溫下具有弱鐵磁性，最近研究顯示有些稀土正鐵氧體具有較強的室溫鐵電性，因而稀土正鐵氧體有望成為具有強的磁電耦合和高的工作溫度的多鐵性材料。

RFeO₃鐵電性的起源與磁相變有關，但由于晶體結構及磁相變的復雜性，其鐵電性的起源至今未能完全定論。因此，稀土正鐵氧體結構與磁相變的研究可為研究RFeO₃多鐵性機制及開發多鐵性材料提供理論和實驗指導。不同合成方法所制備樣品的質量，如相純度、結晶規則性、缺陷狀態、表面態等對磁相變均有影響。因此，合成高質量的稀土正鐵氧體RFeO₃晶體材料是研究其物理性質并開發應用的首要一步。如前所述，在高溫條件下同熱力學穩定的稀土石榴石相R₃Fe₅O₁₂相比，正交相的稀土正鐵氧體RFeO₃屬介穩相[156]。水熱合成技術在介穩相氧化物的合成上逐漸顯示出優越性，因此水熱合成方法有利于高質量稀土正鐵氧體RFeO₃的制備。迄今為止，系列稀土正鐵氧體RFeO₃的水熱合成及其磁性研究還沒有系統的報道。