1.3　ABO₃型稀土復合氧化物

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1.3.1　ABO₃型稀土復合氧化物的晶體結構

1.3.1.1　理想鈣鈦礦結構

理想鈣鈦礦結構屬立方晶系（空間群）。在前一種表達中，立方體的八個頂角被A位離子占據，體心位置被B位離子占據，六個面心位置被氧離子占據；體心B位離子與六個面心氧離子構成BO₆正八面體。等價表達可以通過原點以（1/2，1/2，1/2）位移獲得。在后一種表達中，A位離子位于立方體體心，B位離子位于八個頂角，氧離子位于12條棱的中心。兩種表達方式如圖1-1所示。在鈣鈦礦結構中，A位離子的配位數為12，B位離子的配位數為6，A、B位離子電荷之和等于6，結構穩定性依賴于A、B位離子半徑r_A和r_B的配比。在理想的鈣鈦礦結構中，離子半徑必須符合下列關系：；其中，r_A、r_B和r_O分別是A、B位離子和氧離子（O2-）的半徑。

1.3.1.2　畸變鈣鈦礦結構

當條件不滿足理想鈣鈦礦結構時，BO₆八面體一般會繞二次對稱軸<110>或四次對稱抽<001>發生一定角度的傾斜或旋轉，而使結構發生畸變。一般認為，引起理想鈣鈦礦結構畸變的原因有兩個：一是A、B位離子半徑失配，二是B位（d4等）離子的Jahn-Teller效應（姜-泰勒效應）。

（1）離子半徑失配與容忍因子t

晶格發生畸變時，鈣鈦礦結構會從理想的立方晶系畸變為四方、正交、單斜等對稱性更低的晶系，畸變的鈣鈦礦結構能容納許多不同半徑的A、B位離子。A位通常被三價稀土離子占據并可被二價堿土金屬離子和一價堿金屬離子部分取代。B位通常被錳、鐵、鈷、鎳等具有3d電子的離子占據。我們知道，對于理想的鈣鈦礦結構，構晶離子平均半徑之間必然存在著如下的幾何關系式：，但在實際材料中很難嚴格滿足這種等式關系。理想鈣鈦礦結構的立方單胞需要通過畸變去適應不同的離子半徑，畸變程度可以通過Goldschmidt容忍因子來量化[41]。容忍因子t處于約0.7～1.0之間時，畸變結構可以穩定存在[42]。

鈣鈦礦結構容許A位和B位平均離子半徑在一定范圍內的不匹配性。離子半徑不匹配，致使原子在A-O層與B-O層上的排列也會不匹配。這時，雖然沒有發生根本性的結構變化，但產生的彈性應力會使晶格扭曲變形，使BO₆八面體傾斜。晶格扭曲變形使空間利用率提高，彈性應力減小，結構對稱性降低。在t<1時，B-O鍵拉伸，A-O鍵收縮，導致BO₆八面體合作旋轉和B-O-B鍵角φ小于180°。

（2）Jahn-Teller效應

在對稱的非線形分子中，若一個體系的基態有多個簡并能級且能級數多于電子數時，體系就會自發畸變而解除簡并，即生成能量不同的能級，電子優先占據低能級，系統由于高能級沒有電子占據而變得更加穩定，這就是Jahn-Teller效應[43]。對于具有d軌道的金屬離子，當沒有配位體存在的情況下，其5個d軌道是簡并的。當有配位體存在時，5個d軌道的簡并性就會發生變化，比如與6個配位體進行八面體配位時，5個d軌道便會解除簡并而使其能級高低不再完全相同。ABO₃型復合氧化物的BO₆八面體中，金屬離子的d_xy，d_yz，d_xz軌道葉瓣對著配位體的間隙方向，和軌道葉瓣直接對著配位體方向，軌道和陰離子配位體的雜化程度不同，使得五重簡并的3d軌道會發生劈裂。d_xy，d_yz，d_xz軌道對著配位體間隙，能量較低，更有利于電子占據，且三個軌道電子占據條件等同，形成簡并軌道，稱為t_2g軌道；和軌道直接對著配位體，能量較高，不利于電子占據，且兩個軌道的電子占據條件等同，形成簡并軌道，稱為e_g軌道。

在八面體中，如果B位離子為Mn4+（價層電子構型為3d3），根據Hund規則（洪特規則），這三個電子分別占據d_xy，d_yz，d_xz軌道，這時MnO₆八面體是規則的。當d軌道上再多一個電子（即Mn4+變為Mn3+）時，因為晶體場的劈裂能（約為1eV）低于這個額外電子進入已經有電子占據的t_2g軌道所需要的能量，亦即電子成對能（約為2eV），這個額外的電子必須占據高能量的兩個e_g軌道之一。這時通過與配位體的相互作用，簡并的兩個e_g軌道會進一步劈裂為兩個能量不同的軌道，譬如軌道的能量變得低于軌道。為使系統的總能量最低，這一單電子優先占據能量較低的軌道。同時，三重簡并的t_2g軌道也會發生進一步劈裂，形成能量較高的d_xy軌道和能量較低的d_xz和d_yz軌道，如圖1-2所示。這時MnO₆八面體將沿著x軸或y軸或z軸的方向拉伸或壓縮而發生畸變。這種畸變稱為Jahn-Teller（J-T）畸變（姜-泰勒畸變）。Jahn-Teller畸變只表現在某些過渡金屬離子的六配位八面體場中，如Cr2+、Mn3+、Co2+、Ni3+和Cu2+等具有d4、d7和d9電子構型的離子會顯示典型的Jahn-Teller效應。

Jahn-Teller畸變通常會體現為MnO₆八面體中Mn-O鍵長的伸長或壓縮[45]。一般有如圖1-3所示的三種模式：（a）呼吸模式，六個氧離子同時靠近或離開錳離子，晶格振動與e_g電子電荷密度的變化相耦合，這種畸變在能量上明顯是不利的，將引起e_g電子電荷密度變化，使體系的能量升高；（b）平面畸變模式，即平面內兩個相對的氧離子向靠近錳離子的方向運動，另外兩個對面的氧離子則向遠離錳離子的方向運動，而在上下頂點的兩個氧離子基本保持原位置不動；（c）八面體拉伸模式，即平面上的四個氧離子同時向靠近錳離子的方向運動，而上下頂點的兩個氧離子則向遠離錳離子的方向運動。后兩種模式將改變電子占據e_g軌道的優先性。

處于平面畸變模式時，軌道能量低于，e_g電子優先占據軌道。而發生八面體拉伸模式的畸變時，軌道能量低于，e_g電子優先占據軌道。在MnO₆八面體的J-T畸變中，最常見的是平面畸變模式和八面體拉伸模式。

1.3.1.3　六方結構

六方結構有一個6次對稱軸或者6次倒轉軸，該軸是晶體的直立結晶軸c軸，另外三個水平結晶軸正端互成120°，軸角α=β=90°，γ=120°，軸單位a=b≠c。常見的ABO₃型六方結構為稀土錳酸鹽h-RMnO₃（R為Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y），空間群為P6₃cm。在六方結構中，Mn離子被五個氧離子包圍，形成五配位三角雙錐[46]，如圖1-4所示，其中，三個氧離子（2個O4和一個O3）圍繞著Mn離子在a-b面內，另外兩個氧離子（O1和O2）占據上下頂角位置。Mn離子在a-b面內形成六方網狀結構，稀土離子（R1和R2）位于兩個MnO₅層間形成三明治結構。稀土離子占據兩個不同的位置4b和2a，分別與七個氧離子配位并且沿六方晶系的c軸呈三角對稱。4b位置的稀土離子包括四個原子占位，位于六方單胞內；而2a位置的稀土離子包括兩個原子占位，位于單胞邊緣與c軸平行。

在六方h-RMnO₃中，Mn3+處于三角雙錐的晶體場中，Mn3+的3d軌道也會劈裂，如圖1-5所示，其劈裂成低能量的兩個二重簡并態e_1g和e_2g以及一個高能量的單重簡并態a_1g，Mn3+的4個3d電子占據能量較低的e_1g和e_2g軌道。也就是說，沒有部分填充的簡并軌道，沒有進一步劈裂的能量優勢，不存在Jahn-Teller效應。

1.3.2　ABO₃型稀土復合氧化物的磁性

ABO₃型稀土復合氧化物體系中，自旋、電荷、軌道和晶格等自由度之間存在復雜的耦合作用，進而呈現出復雜的磁、電性質，顯示了諸如巨磁電阻效應、多鐵性、電荷有序等有趣的物理現象，已成為材料科學與工程和凝聚態物理領域的研究熱點。

在ABO₃型稀土復合氧化物中，通常A位離子為稀土金屬離子，B位離子為過渡金屬離子。對于B位離子來說，當其具有未完全填滿的d軌道時（例如，當B位為過渡金屬離子Cr3+、Fe3+、Mn3+等），常能顯示出某種磁有序，即在磁疇大小的范圍內，原子（或離子）磁矩是有序排列的。ABO₃型稀土復合氧化物的磁結構可能有多種[47]。圖1-6總結了最常見的自旋排列構型。根據排列組合，定義了七種基本的磁結構（A～G），并且發現了CE相，即由C型和E型按1:1穿插而成的復合結構。

在這些構型中，A型、G型反鐵磁性和B型鐵磁性排列最為常見，尤其在錳氧化物中。在A型反鐵磁自旋結構中，鐵磁平面之間呈反鐵磁耦合；在G型反鐵磁結構中，磁性離子在三個空間方向上與近鄰磁性離子均呈反鐵磁耦合。以LaMnO₃為例，Mn3+的磁矩在同一Mn-O層中具有相同的取向，而與上/下層中的Mn3+磁矩呈反向平行，其反鐵磁結構是由反鐵磁耦合的鐵磁層構成的，即是隱含著鐵磁性的反鐵磁性體。在CaMnO₃中，最近鄰的錳離子的磁矩取向是相反的。所以，LaMnO₃和CaMnO₃化合物分別為A型和G型反鐵磁自旋結構。此外，在錳氧化物中也觀察到一個更復雜的自旋結構，即所謂的CE型有序。CE型有序經常出現在半摻雜的錳氧化物中。

反鐵磁有序可分為公度（即自旋周期性與晶格結構相聯系）和非公度（原子間的磁周期不是有理數）兩種。A型、G型、C型、E型等共線反鐵磁有序的磁結構為公度反鐵磁有序。正弦調制自旋密度波和擺型有序為非公度反鐵磁有序，如圖1-7所示，此自旋沿圓形或橢圓形的傳播方向不斷改變方向。

關于物質的磁性，需要了解以下幾個概念。

1.3.2.1　交換作用

鐵磁性、反鐵磁性、亞鐵磁性以及非共線磁結構等都屬于磁有序狀態，是由原子磁矩之間的交換作用產生的。海森堡（Heisenberg）[48]在量子力學的基礎上提出了交換作用模型，認為磁性體內存在著原子之間的交換相互作用，并且只有近鄰的原子之間才能發生這種交換作用。系統內，近鄰原子之間的自旋相互作用能可表達為：

式中，A為交換積分；S_i和S_j為發生交換相互作用的原子的自旋。原子處于基態時，系統最為穩定，要求E_ex<0。當A<0時，（S_i·S_j）<0，自旋反平行為基態，即反鐵磁形排列系統能量最低；當A>0時，（S_i·S_j）>0，自旋平行為基態，即鐵磁形排列系統能量最低。

在ABO₃結構稀土復合氧化物中，占據B位的磁性離子相距太遠，所以不能直接相互作用，而只能通過O2-實現交換作用，稱為間接相互作用，例如超交換作用，雙交換作用等。對摻雜錳酸鹽體系，由于存在Mn3+/Mn4+混價，可能在低溫下存在雙交換作用。有些復合氧化物中存在Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用，DM相互作用能夠產生弱鐵磁性。

（1）超交換作用

超交換作用是Kramers[49]在1934年為解釋MnO等過渡金屬氧化物的反鐵磁性時提出的。圖1-8給出了MnO中磁性離子Mn1和Mn2通過O離子的2p軌道進行的超交換作用的示意圖。在MnO中Mn離子之間以O離子為媒介存在著超交換作用。這時，呈啞鈴形分布的氧離子的2p軌道兩側會分別向近鄰的Mn離子延伸，其中一個2p電子轉移至Mn1的3d軌道上。Mn2+的3d軌道上有五個單電子平行排列，按洪特規則，氧離子的這個2p電子只能與Mn1的五個3d電子自旋反平行。與此同時，氧離子2p軌道上剩下的一個電子可以轉移至Mn2的3d軌道上，該電子與Mn2的五個3d電子也成反平行排列。這一交換過程使兩個近鄰Mn離子的自旋反平行，表現出反鐵磁性。我們稱這種交換作用為超交換作用。超交換作用的強弱與金屬-氧-金屬的鍵角大小有關，180°時超交換作用最強，鍵角變小超交換作用減弱。

1950年安德森（Anderson）[50]發展了超交換作用理論，并應用到亞鐵磁性上。隨后，Goodenough也發展了超交換作用理論[51]。因此，超交換作用通常通過Goodenough-Kanamori-Anderson定則來解釋[52，53]。該定則要求考慮晶體場作用下d軌道上的電子占據情況。由該定則可知，當兩個磁性離子具有半充滿的d殼層時，其相互作用分兩種情況：當磁性離子—配位體—磁性離子構成180°的超交換作用時，顯示很強的反鐵磁相互作用；構成90°的超交換作用時，顯示鐵磁相互作用并且要弱一些。表1-1給出了幾個不同電子構型的過渡金屬離子之間的超交換作用情況。

表1-1　過渡金屬離子之間的超交換作用

（2）雙交換作用

雙交換作用是Zener在1951年為解釋摻雜鈣鈦礦型錳氧化物中鐵磁性與金屬性共存時提出的[54]。雙交換作用是以氧離子作為中間媒介，在未滿的d軌道之間通過電子傳遞發生的交換作用，通常在兩個不同價態的過渡族離子間發生。1960年Gennes對其作了進一步的解釋[55]。例如，在La_1-xCa_xMnO₃中錳存在兩種價態離子Mn3+和Mn4+，O2-2p軌道上的一個電子有機會轉移到鄰近的Mn4+（d3）的e_g空軌道上并保持與該離子t_2g軌道上的電子自旋平行，這時原來的Mn4+（d3）由于得到一個電子變成了Mn3+（d4）離子。而O2-的另一側，Mn3+（d4）e_g軌道上的電子會同時轉移到O2-的2p軌道上以保持氧離子的電荷平衡，這時原來的Mn3+（d4）由于失去一個電子變成了Mn4+（d3）。按照洪特規則，要求Mn3+（d4）轉移給氧離子的這個e_g電子的自旋與之前從氧離子上轉移出去的電子的自旋相同，其結果使Mn3+-O2--Mn4+中兩個錳離子具有相同的自旋，亦即Mn3+與Mn4+間呈鐵磁性耦合，表現為鐵磁性。整個過程如圖1-9所示。比較超交換作用和雙交換作用可以看出，在雙交換作用中，電子在Mn-O鍵之間轉移是一個實躍遷過程，這也是其金屬性產生的原因；而在超交換作用中，相鄰原子間只是發生了電子的虛擬躍遷，并沒有發生實際的電子傳導。

（3）Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用

為了解釋La₂CuO₄、α-Fe₂O₃、Cu和Co的碳酸鹽等反鐵磁材料中的弱鐵磁性，在Landau二級相變理論的基礎上，Dzyaloshinskii[56]于1958年提出了一個唯象理論，認為其弱鐵磁性來源于磁矩傾斜，而磁矩傾斜又源于自旋-軌道耦合與磁偶極子相互作用組合產生的各向異性相互作用，并且該弱鐵磁性在很大程度上依賴于晶體的對稱性。也就是說，DM相互作用源自自旋-軌道耦合，具有反對稱的各向異性交換作用，較好地解釋了反鐵磁材料中的弱鐵磁性。

1960年，Moriya[57]導出了DM相互作用的微觀機制，其工作是在Anderson超交換相互作用理論的基礎上展開的，同時考慮了自旋-軌道耦合效應。Moriya認為，DM相互作用是由摻雜效應引起的晶體的內在固有特性，并通過哈密頓公式給出了這種作用的具體形式，V_DM=D_ij·[S_i·S_j]，其中D_ij代表DM相互作用參量，它是反對稱的，即D_ij=-D_ji。Moriya[57]還指出，反對稱的交換相互作用對晶格的對稱性的依賴性非常大。這種耦合會在對稱性很高的晶格中消失；晶格對稱性的降低會使這種耦合作用增強，成為自旋間重要的各向異性耦合現象。相對于超交換作用而言，DM相互作用通常會小一個數量級。DM相互作用雖很小，但對系統性質的影響往往很大，經常使某些體系表現出一些新的性質。

1.3.2.2　自旋玻璃態

自旋玻璃態（Spin Glass）通常存在于自旋受挫體系中，自旋受挫致使磁矩不能同時處于能量有利的狀態。在堿土金屬摻雜的稀土錳氧化物中通常存在自旋玻璃的特性，因為體系存在著鐵磁和反鐵磁相互作用的競爭，使磁矩不能同時處于能量有利的狀態。

自旋玻璃態是一種取向無序的自旋系統狀態。其含義有兩層：首先，自旋方向呈無序凍結的狀態；其次，自旋凍結經歷一個溫度區間，沒有一個特定的凍結溫度點。從空間坐標上看，自旋玻璃態中各原子磁矩的凍結方向是無序的；從時間坐標上看，每個磁矩凍結在固定的方向失去轉動自由度，不隨時間而變化，如圖1-10所示。自旋玻璃態具有如下特征。在較低頻率的交流弱磁場下，其磁化率隨溫度變化的曲線上出現一個尖峰，一般將其定義為凍結溫度T_f[58]，磁矩在該溫度以下開始凍結，T_f不同于熱力學相變溫度如凝固點等。這一峰值的大小和位置對磁場強度和交流頻率有很強的依賴。弱磁場和較低的頻率條件下，峰值更加尖銳，峰位置隨頻率的增加向高溫方向移動（如圖1-11所示）[59，60]。凍結溫度以下，各個磁矩失去轉動自由度，被凍結在固定方向上，但磁矩的凍結方向呈現出長程無序性，即凍結方向是隨機分布的。溫度高于凍結溫度T_f時，各磁矩的相互作用能不抵分子熱運動能，體系轉為順磁態；在熱運動下各磁矩自由轉動行為符合居里-外斯定律，這一點能夠在其磁化率隨溫度的變化曲線（χ-T曲線）上反映出來。

1.3.3　ABO₃型稀土復合氧化物的鐵電性

自發極化主要是晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現了偶極矩，然后，偏離平衡位置的離子在偶極矩相互作用的影響下穩定于新的位置上，同時晶體結構發生畸變。外加電場可以改變自發極化的方向，從而使晶體具有鐵電性[61]。化合物要具有好的鐵電性能，需要滿足以下條件：必須具有改變原子相對位置的柔性基本結構，該結構應能靈活地改變原子相對位置；有一個輕微變形的晶體結構（某一方向），該結構中正負電荷中心不重合，即晶體沿一個方向有極化。鈣鈦礦結構正是符合上述要求的一種良好的結構，也是為數最多、應用最廣的一類鐵電材料。

具有空的d軌道的過渡族金屬離子（如Ti4+，Ta5+，W6+等）的鈣鈦礦型復合氧化物能產生自發極化，具有鐵電性，典型的鐵電體如BaTiO₃[62]。這類化合物鐵電性產生的原因是：B位陽離子同配位氧離子進行配位場雜化而偏向于某一氧離子與之形成較強的共價鍵，這時B位陽離子偏離中心位置，晶格發生畸變，從而產生自發極化。在近幾年的研究熱點材料BiFeO₃和BiMnO₃中，其鐵電性產生依賴于Bi3+的6s2電子構型。這一構型的孤對電子不穩定，會與氧離子的p軌道結合，導致Bi3+失去空間反演對稱性，偏離中心位置，從而形成鐵電畸變[32]。

1.3.4　ABO₃型稀土復合氧化物的多鐵性

目前發現的單相多鐵性材料還為數甚少，主要原因是電有序和磁有序在同一相中具有“天生”互斥性。比如在典型的ABO₃結構鐵電體中，B位過渡金屬離子都具有空的d軌道，而對于磁性材料來說，具有自旋單電子是產生磁性的必要條件。所以，電有序與磁有序在理論上不能共存于同一單元中。研究者經過對這一類型氧化物多鐵性質的探索，提出了很多電有序與磁有序共存的機制。雖然多鐵性產生機制不同，但目前來看，多鐵性材料基本都是建立在ABO₃型復合氧化物結構上的，主要是具有ABO₃型鈣鈦礦結構的錳和鐵基復合氧化物（如BiFeO₃[25]，TbMnO₃[63]等）和六方結構化合物（如h-YMnO₃[35]等）。因此，對ABO₃型復合氧化物基本性質的研究具有重要意義。

1.3.5　ABO₃型稀土復合氧化物的電輸運性

電子既是電荷的負載體又是自旋的負載體，那么物質的電輸運與磁性之間必然存在著一定的關聯作用。強關聯電子體系中的電輸運與磁性是相互關聯的，尤其是在過渡金屬氧化物體系中電輸運與磁性的相互關聯更加明顯。以摻雜錳氧化物R_1-xA_xMnO₃電輸運性質為例，其高溫順磁區電輸運一般表現為半導體輸運的特征；外界因素，如晶界和磁疇邊界效應等對低溫鐵磁金屬態的輸運性質具有極為顯著的影響；低場/低溫磁電阻效應在具有較多晶界的多晶樣品中被發現。研究電輸運性質對研究強關聯電子體系的磁、電物理性質具有重要意義。

科研工作者們通過對大量的實驗數據進行擬合，總結出若干電阻與溫度的擬合函數。其中，學術界廣泛采用的有如下幾種[64，65]：①熱激活導電模型，體系的電阻率取自然對數后與溫度的倒數成一定的線性關系，即lnρ與1/T之間存在線性關系；②Mott變程跳躍導電模型，體系的電阻率取自然對數后與溫度的倒數的1/4次方呈線性關系，即lnρ與（1/T）1/4之間存在線性關系；③小極化子絕熱近鄰跳躍導電模型，體系的電阻率除以溫度再取自然對數后與溫度的倒數呈線性關系，即ln（ρ/T）與1/T之間存在線性關系。每一種導電模型都是在其結構相關因素的作用下形成的。處于順磁態的Mn離子3d電子的費米能級間存在膺能隙是促成熱激活導電模型的原因。材料中由磁不均勻性決定的載流子的輸運促成了Mott變程跳躍導電模型。周圍的晶格畸變，即Jahn-Teller極子隨電子的躍遷一起運動促成了小極化子絕熱近鄰跳躍導電模型。

1.3.6　ABO₃型稀土復合氧化物的巨磁阻效應

外磁場可以使許多金屬的電阻發生變化，只不過變化率很小，一般不超過2%～3%，這種由磁場引起電阻變化的現象稱為磁電阻（Magnetoresistance，MR）效應。由磁電阻系數η=（R_H-R₀）/R₀或（ρ_H-ρ₀）/ρ₀，或者η=（R₀-R_H）/R_H或（ρ₀-ρ_H）/ρ_H定義的MR值即為表征磁電阻效應大小的物理量。式中，R_H（ρ_H）為H磁場下的電阻（率），R₀（ρ₀）為零磁場下的電阻（率）。

1988年，Baibich[2]等人首次在（Fe/Cr）_n多層膜中發現了異常大的磁電阻效應，比廣為人知的坡莫合金各向異性磁電阻高出一個數量級，轟動了科學界，稱其為巨磁電阻（Giant Magnetoresistance，GMR）效應。隨后掀起了巨磁電阻效應和相關材料的研究熱潮。在人們從金屬或合金中探尋巨磁電阻效應的時候，氧化物超大磁電阻效應的發現無疑給科學界帶來了更大的轟動。繼1993年Helmolt等[66]之后，人們在具有類鈣鈦礦結構的摻雜稀土錳氧化物R_1-xA_xMnO₃（R為La、Pr、Nd等，A為Ca、Sr、Ba等）材料中觀察到比（Fe/Cr）_n多層膜更大的磁電阻，稱為超大磁電阻或龐磁電阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）效應[67，68]，也統稱作巨磁阻效應。

鈣鈦礦結構的稀土錳氧化物R_1-xA_xMnO₃（R為稀土離子，A為二價金屬離子）具有非常豐富的磁、電性質，是一大類磁電功能材料。當摻雜量合適時，如x約為1/3時，就會在相近的溫度下出現順磁-鐵磁轉變和絕緣-金屬轉變，同時電阻率在轉變點附近出現極大值[69]。研究表明，在8T磁場的作用下，Nd_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜材料可以獲得超過106的磁電阻系數[68]。這種極大的磁電阻效應表明，在錳氧化物中存在著自旋-電荷間的強烈關聯性。雖然至今尚未對超大磁電阻產生的內在機制做出定論，但雙交換作用和Jahn-Teller（J-T）畸變仍被認為是決定CMR效應的兩個重要因素。

1.3.7　ABO₃型稀土復合氧化物的電荷有序性

不同電荷的陽離子有序排列于指定晶格位置上造成載流子局域化，稱為電荷有序態（Charge Ordering，CO）。電荷有序態與CMR效應的起源有著密切的關系，同時也是體現強關聯電子體系中自旋、電荷、晶格和軌道自由度間復雜相互作用的一個非常重要的現象。電荷有序轉變時，材料的諸多物理性質，比如電阻率、磁化率、比熱容等都會發生變化。

電荷有序現象常見于摻雜錳氧化物R_1-xA_xMnO₃[70-76]中。在鈣鈦礦結構中，Mn3+和Mn4+通常是隨機分布的，但當Mn3+與Mn4+為特定濃度比時，比如1:1、2:3、5:8等，在特定溫度（電荷有序溫度T_CO）下，體系中Mn3+與Mn4+在指定晶格格位上呈周期性排列，使載流子強烈局域化，體系呈電荷有序態，如圖1-12所示。同時由于Mn3+與Mn4+在實空間的有序排列，Mn3+O₆八面體的本征Jahn-Teller晶格畸變也會相應地有序排列，形成了綜合的Jahn-Teller效應。

1955年，Wollan等[47]在用中子衍射研究物質的磁結構時，發現La_0.5Ca_0.5MnO₃是由C型和E型兩種磁結構組成的，即CE型磁結構。Wollan和Koehler分析這種磁結構后首次提出在錳氧化物中可能存在電荷有序。在此基礎上，Goodenough[51]根據Mn-O半共價鍵理論給出了La_0.5Ca_0.5MnO₃的磁結構相圖并提出了Mn3+與Mn4+有序排列的模型。1996年，美國Bell實驗室Chen等[78]在使用電子衍射研究La_0.5Ca_0.5MnO₃的磁結構時發現，在臨近其奈爾溫度（95K）時，有四個對稱的等強度的斑點出現在電子衍射圖中主衍射斑點的周圍，歸因于Mn3+O₆和Mn4+O₆八面體的有序排列，這為證實電荷有序存在提供了直接實驗證據。同年，Ramirez[79]在La_1/3Ca_2/3MnO₃的電子衍射中也觀察到了類似的衍射花樣。隨后，Radaelli等[80]對La_0.5Ca_0.5MnO₃進行了X射線和中子衍射實驗，發現了同樣的衍射花樣。這些實驗綜合起來證實了電荷有序態的存在。隨后，人們在多種錳酸鹽體系中發現了電荷有序現象，比如La_1-xSr_xMnO₃、Pr_1-xSr_xMnO₃、Nd_1-xSr_xMnO₃和Pr_1-xCa_xMnO₃等。

1.3.8　ABO₃型稀土復合氧化物的制備方法

目前，關于ABO₃型磁電功能材料的制備，報道最多的還數高溫方法，比如固相燒結法、溶膠凝膠法、檸檬酸法、化學沉淀法、熱分解法、微乳法等。這些合成方法顯示了一些優點，但也有不足之處，比如能耗高，產物結晶形貌不規整、缺陷多、表面態不夠好，高溫下難以合成亞穩相材料等。而水熱合成則具有合成溫度低、產物結晶度高、形貌規整、粒度分布窄、表面缺陷少、晶體取向好等諸多優點。水熱合成工藝在制備亞穩相材料上逐漸顯示了無可替代的優勢，能夠合成許多高溫下難以合成或者需要特殊條件才能合成的亞穩相材料。ABO₃型磁、電功能材料的物理性質與其晶格結構、能帶結構、電子結構、缺陷狀態、表面態等具有密切的關系，比如，其表面經常被認為是自旋電子學和量子信息應用的出色平臺[81-84]。而不同的合成方法往往會使材料在上述各方面表現出不同，從而使其物理性質發生改變。