第2章　正交Y_1-xCa_xMnO₃的水熱合成與磁電性質(zhì)

2.1　引言

A位摻雜正交結(jié)構(gòu)（亦稱鈣鈦礦型）錳酸鹽R_1-xA_xMnO₃（R為稀土元素，A為堿土金屬、堿金屬等元素）表現(xiàn)出了獨(dú)特的磁、電物理性質(zhì)[177-179]，引起了科學(xué)工作者們極大的研究興趣。R_1-xA_xMnO₃的物理性質(zhì)主要取決于稀土R離子、摻雜比例x、Mn3+/Mn4+比例、A位平均陽離子半徑<r_A>及A、B位陽離子大小的不匹配程度。關(guān)于R_1-xA_xMnO₃，目前人們研究較多的是大半徑稀土離子，如La3+（1.216nm）、Pr3+（1.179nm）、Nd3+（1.163nm）等的錳酸鹽，主要研究其磁性質(zhì)與電輸運(yùn)性質(zhì)，如巨磁電阻效應(yīng)[66-68]等。而關(guān)于小半徑稀土離子，如Tb3+（1.095nm）、Dy3+（1.083nm）、Ho3+（1.072nm）、Y3+（1.075nm）等的摻雜型錳酸鹽R_1-xA_xMnO₃的研究則較少。該體系中稀土離子為12配位，其半徑應(yīng)為12配位半徑，但因Shannon表[180]中部分稀土離子的12配位半徑數(shù)據(jù)不全，所以本章近似采用九配位稀土離子半徑。在小半徑稀土離子的A位摻雜正交錳氧化物R_1-xA_xMnO₃中，當(dāng)A為Ca2+時(shí)，R3+和Ca2+產(chǎn)生較小的A位平均陽離子半徑<r_A>，使體系發(fā)生較大的晶格畸變，Mn-O-Mn鍵角明顯減小，Mn-Mn之間的轉(zhuǎn)移積分t_ij（或e_g電子帶寬）減小，通過形成極化子的形式使Mn3+和Mn4+離子局域化，最終導(dǎo)致體系在較高的溫度下進(jìn)入電荷有序態(tài)[181]。Mn3+和Mn4+離子局域化減弱了雙交換作用而使反鐵磁態(tài)成為體系的基態(tài)[182，183]，并且引起的能級位移和劈裂也能使原始未畸變的金屬能帶轉(zhuǎn)變成絕緣能帶[184]。近年研究發(fā)現(xiàn)，電荷有序型摻雜正交錳酸鹽R_1-xA_xMnO₃還展現(xiàn)出了多鐵性[185-188]，其電荷的有序排列方式破壞了空間反演對稱性而引起電極化。

在A位摻雜正交稀土錳氧化物中，Y_1-xCa_xMnO₃體系代表了一個(gè)極端例子，Y3+和Ca2+產(chǎn)生較小的A位平均陽離子半徑<r_A>，系統(tǒng)會(huì)在較高的溫度下進(jìn)入電荷有序態(tài)。另外，Y3+的電子構(gòu)型有利于研究者觀察體系隨著二價(jià)Ca2+的摻雜而發(fā)生的磁轉(zhuǎn)變，因?yàn)椴淮嬖阱i離子之外的其他磁性離子的干擾。在未摻雜的母體正交YMnO₃中，Y3+的離子半徑接近于Ho3+，其磁結(jié)構(gòu)與正交HoMnO₃相似，為E型反鐵磁有序。理論預(yù)言，E型反鐵磁自旋序中的對稱交換收縮能夠產(chǎn)生鐵電極化[112，120]。2011年，Tokunaga研究組在正交YMnO₃單相薄膜中發(fā)現(xiàn)沿著a軸有0.8μC/cm2的飽和電極化強(qiáng)度[189]。目前，關(guān)于正交Y_1-xCa_xMnO₃體系的研究主要集中在形成穩(wěn)定相的摻雜范圍0.3<x<0.5或x>0.75。在0≤x≤0.25的摻雜范圍內(nèi)，正交結(jié)構(gòu)Y_1-xCa_xMnO₃為介穩(wěn)相[190]，產(chǎn)物通常會(huì)形成相對穩(wěn)定的六方相，所以合成正交相特別是高純正交相非常困難。關(guān)于該摻雜范圍的合成雖有少量報(bào)道，但相純度依然不高，產(chǎn)物中易有六方雜質(zhì)相存在。Tokunaga研究組在2011年通過高壓方法制備出了正交YMnO₃單晶樣品，但合成工藝復(fù)雜，條件要求苛刻，且需要六方相作為前驅(qū)體[116]。當(dāng)0.5<x<0.75時(shí)，Y_1-xCa_xMnO₃是正交O和O'兩相的混合結(jié)構(gòu)[111]。所以，正交結(jié)構(gòu)Y_1-xCa_xMnO₃體系的合成仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。人們對正交Y_1-xCa_xMnO₃的合成與性質(zhì)研究遠(yuǎn)少于對A位大半徑稀土錳氧化物R_1-xA_xMnO₃（R為La、Pr、Nd等；A為Ca、Sr、Ba等）的研究，正交Y_1-xCa_xMnO₃的結(jié)構(gòu)和磁、電相圖還尚未建立。開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟(jì)、可靠的合成方法來制備結(jié)晶好、相純度高的正交Y_1-xCa_xMnO₃晶體并研究其磁、電性質(zhì)具有較大的意義。

水熱合成技術(shù)為溫和條件下合成介穩(wěn)相化合物開辟了一條新的途徑[191，192]。在本書所述工作中，利用水熱技術(shù)成功合成了Y_1-xCa_xMnO₃（x=0，0.07，0.55，0.65）四個(gè)正交單相晶體產(chǎn)物。我們知道，不同的合成方法常會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物在形貌、尺寸、結(jié)晶度、缺陷、表面狀態(tài)等方面的差異，使其在物理性質(zhì)上顯示不同。因此，在合成正交單相Y_1-xCa_xMnO₃（x=0，0.07，0.55，0.65）的基礎(chǔ)上，我們對其磁性、磁電阻和電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究。