2.3.2　光固化成形過程

2.3.2.1　光固化成形技術的發展與原理

1981年，日本名古屋市工業研究所的小玉秀男發明了利用紫外光硬化聚合物的方法制備三維塑料模型，其紫外線照射面積由掩模圖形或光線發射機控制。1984年，美國UVP公司Hull開發利用紫外激光固化高分子光聚合物樹脂的光固化技術，1986年獲得專利。Hull基于該技術創立世界第一家3D打印公司（3D Systems），并于1988年推出第一臺商品化3D打印設備（SLA250）。同期，日本的CMET和SONY/D-MEC公司也分別在1988年和1989年推出了各自的商品化光固化（SL）設備。1990年，德國光電公司（EOS公司）出售了他們的第一套SL設備，1997年將該SL業務售給3D Systems公司，但EOS仍然是歐洲最大的SL設備生產商。2001年，日本德島大學研發出了基于飛秒激光的SL技術，實現了微米級復雜三維結構的3D打印［56］。

進入21世紀后，SL技術發展速度趨緩。此時SL在應用領域中主要分兩類：一類是針對短周期、低成本產品驗證，如消費電子、計算機相關產品、玩具手板等；另一類是制造復雜樹脂構件，如航空航天、汽車復雜零部件、珠寶、醫學零件等。但是，高昂的設備價格一直制約著SL技術的發展。2011年6月，奧地利維也納技術大學Markus Hatzenbichler和Klaus Stadlmann研制了世界上最小的SL打印機，僅有牛奶盒大小，重約3.3lb（1lb=0.4536kg）。2012年9月，美國麻省理工學院研究出一款新型SL打印機——FORM1，可制作層厚僅為25μm的物體，這是當時精度最高的3D打印方法之一。2016年4月意大利Solido 3D公司開發了基于手機LED屏幕的DLP光固化打印機，成形尺寸為7.6cm×12.7cm×5cm，成形精度可達0.042mm。該產品使用手機LED屏幕取代傳統DLP打印機需要的投影儀，將設備成本大幅降低。國內西安交通大學從20世紀90年代初開始研發SL技術，開展產業化生產和銷售工作。上海聯泰科技有限公司則專門從事生產和銷售SL設備。近期則出現了一大批研發桌面級SL設備的企業，如浙江訊實科技有限公司。

光固化成形是3D打印技術中被廣泛應用的一種方式，根據單層固化方式不同，光固化成形技術可以分為立體光固化（SL）技術和數字光處理（DLP）技術兩種。SL和DLP 3D打印基本技術流程如圖2-25所示：相對于其他3D打印技術，光固化成形技術采用激光束或者數字微鏡控制打印區域，在制備復雜形狀、高精度零部件方面有較大優勢。目前，光固化成形技術在陶瓷精密制造領域已取得比較好的研究成果，并且探索其在航天、汽車、生物醫療等領域的應用。

（1）立體光固化成形技術

立體光固化成形技術是主流3D打印方法之一，其基本原理如圖2-26（a）所示。首先，通過控制激光器向下發出激光束，選擇性照射材料槽中最上層的光敏樹脂，由點到線再到面，完成樹脂單層固化；然后，控制工作臺下降，將光敏樹脂涂覆于零件上表面，繼續進行下一次固化；重復上述的固化過程，直到獲得最終的實體模型。該技術早期主要是針對光敏樹脂材料的快速成形，直到20世紀90年代Griffith首先提出將光固化成形技術與陶瓷材料制備技術相結合，并提出了基于SL技術的陶瓷漿料要求。與其他3D打印技術相比，SL技術具有巨大的優勢。第一，SL技術使用直徑小的激光束（通常在幾十微米左右），制備的陶瓷坯體精度非常高，一般能夠實現高達10～50μm的成形精度；第二，SL技術的適應性強，幾乎適用于任何陶瓷粉體，在采用紫外光實現光固化之前，本質上陶瓷-光敏樹脂漿料與傳統陶瓷膠態成形思路完全一致，原則上只需要能夠制備出陶瓷-光敏樹脂漿料，就能夠進行下一步的光固化成形；第三，成形坯體內應力小、均勻度高，通過后處理可獲得高性能陶瓷零件。

此外，由于SL技術直接光固化成形漿料、再經高溫熱處理得到陶瓷材料與構件，這為先驅體轉化陶瓷提供了嶄新的思路：采用陶瓷先驅體使用SL技術直接成形出相應的陶瓷先驅體預制體坯體，經過高溫裂解后得到先驅體轉化陶瓷及構件。由于具有如此明顯的技術優勢，SL在陶瓷材料3D打印領域得到了越來越多的關注，包括奧地利、法國、美國以及國內眾多科研院所、企業都開始探索陶瓷材料的SL 3D打印技術與設備的開發，紛紛采用該方式成形制備了不同種類、不同結構形式的陶瓷材料與構件（見圖2-27）。

然而，SL技術也存在一些不足。由于大多數SL模式采用上方光源、成形臺下降的打印模式，這就意味著料槽里需要大量的漿料才能夠使得打印進行下去，造成了一定的漿料浪費與成本提升。因此，如果能實現下方光源、成形臺上提的光固化方式，將會使得陶瓷材料基于光固化原理的3D打印技術得到更廣闊的應用與推廣。在此需求的驅動下，基于光固化原理的數字光處理技術得到越來越多的科研工作者與設備供應商的關注。

（2）數字光處理技術

數字光處理（DLP）技術是以美國得州儀器公司的數字微鏡片（digital micromirror device，DMD）為主要關鍵處理元件而開發的光固化成形技術。DLP技術的工作原理與SL技術的類似［如圖2-26（b）所示］，但是采用了DMD裝置，可使該層圖像直接投影到整個區域中，實現面固化成形。SL成形方法是紫外光束由點到線再到面的成形方式，因此成形速度較慢。DLP成形則是利用紫外光將每個成形截面的形狀精確投影到打印面上，成形速度更快。除此以外，DLP技術是向上提拉打印坯體，節省打印原料，且對陶瓷漿料的黏度要求不高。DLP技術的成形精度優于SL技術，其精度主要取決于DMD裝置的分辨率。

2.3.2.2　光固化成形技術成形過程

陶瓷光固化成形過程是陶瓷3D打印的重要環節，其決定著陶瓷零件結構功能的實現。成形過程由三個步驟組成，分別是預處理、成形過程和后處理。

（1）預處理

所謂的預處理與光敏樹脂SL/DLP成形技術的前處理相同，包括建立成形件三維模型、近似處理三維模型、選擇模型成形方向、三維模型的切片處理和生成支撐結構。其流程如圖2-28所示。

首先必須在計算機上，利用CAD、Solidworks等三維計算機輔助設計軟件，根據產品的要求設計三維模型；或者使用三維掃描系統對已有的實體進行掃描，并通過反求技術得到三維模型。

對所得到的三維模型進行必要的調整和修改。模型確定后，根據形狀和成形技術的要求選定成形方向，調整模型姿態。然后使用專用軟件添加模型技術支撐，模型和技術支撐構成一個整體，并轉換成STL格式的文件。

對STL格式文件進行切片處理。由于3D打印是通過一層層斷面形狀來進行疊加成形，因此，加工前需要使用切片軟件將三維模型沿高度方向進行切片處理，提取截面輪廓的數據。切片越薄，精度越高。建議的取值范圍一般為25～0.3μm，隨著技術的發展，取值范圍可根據光固化成形機精度進行調整。

（2）成形過程

成形過程是SL成形技術的核心步驟，其過程由模型斷面形狀的制作和疊加合成。3D打印系統根據切片處理得到的斷面形狀，在計算機的控制下，通過控制激光器向下發出激光束，選擇性照射材料槽中最上層的光固化陶瓷漿料，由點到線再到面，完成陶瓷漿料單層固化；然后，控制工作臺下降，將光固化陶瓷漿料涂覆于零件上表面，繼續進行下一次固化；重復上述的固化過程，直到獲得最終的實體模型。

對于DLP成形技術，成形過程與SL技術類似，但DLP技術常采用倒置面成形方式，即激光光源經DMD形成模型的某一截面的形狀，然后對該截面形狀的陶瓷漿料照射固化，液槽上方的提拉機構，每次截面曝光完成后向上提拉一定高度（該高度與分層厚度一致），使得當前固化完成的固態樹脂與液槽底面分離并黏結在提拉板或上一次成形的樹脂層上。這樣，通過逐層曝光并提升來生成三維實體。

（3）后處理

后處理包括坯體的干燥、去支撐處理。由陶瓷漿料制成的實體模型，又稱為坯體。打印完成的坯體首先需要去除支撐。樹脂基陶瓷坯體無需經過干燥，經過去支撐處理后，可直接進行后續熱處理。若是水基陶瓷坯體，燒結前還需經過干燥過程。最終得到等待熱處理的陶瓷坯體。水基陶瓷漿料制備的陶瓷坯體，在常溫空氣下干燥，由于收縮不均勻，坯體會開裂。廣東工業大學Wu等［59］首次采用液體干燥法，即首先將打印好的陶瓷坯體置于PEG400中，去除坯體中的水，得到待燒結的坯體。該方法干燥后的坯體未出現開裂和裂紋。西安交通大學Zhou等［60］采用SL成形技術成形二氧化硅坯體，然后通過冷凍干燥法得到待燒結的二氧化硅坯體。