2.3.1　光固化成形技術用原材料與制備

光固化成形技術以光敏樹脂和陶瓷粉體為原料，同時加入其他添加劑，經球磨等工序，制備成光固化陶瓷漿料。通過光與陶瓷漿料的相互作用，漿料固化后形成陶瓷坯體，再經過后續熱處理技術最終制備成所要求的陶瓷零件。陶瓷漿料的性能直接決定著成形效率和成形零件的質量，同時還影響著零件在后期加工處理過程中所產生的問題［39～41］。因此，成形漿料是SL成形技術的關鍵因素之一。

2.3.1.1　光固化成形技術用漿料的要求

陶瓷光固化成形漿料需滿足兩個基本條件［42～44］：陶瓷漿料要保證合適的黏度、固化性能；成形后的陶瓷坯體具有一定強度和精度，以保證后續處理。具體條件如下：

①陶瓷漿料的光敏樹脂要具有一定的固化性能及固化強度，保證成形零件的黏結強度；

②陶瓷漿料要具有較高的固相含量，以保證成形坯體經過后處理具備所需的致密度和力學強度；

③為保證陶瓷漿料在成形過程中，漿料快速鋪平和坯體層間平整，陶瓷漿料的黏度不宜過高；

④為保證坯體在后處理過程中，產生較小的收縮應力，防止開裂，光敏樹脂的熱影響區應該較小；

⑤要保證零件成形，陶瓷漿料經過紫外光或自然光等照射后，能夠獲得一定的固化深度和寬度。

隨著數字微鏡片（digital micromirror device，DMD）的出現，數字光處理（digital light processing，DLP）技術進一步升級了SL成形技術的成形方式。DLP成形技術，采用倒置或正置的面成形，無需添加或者少添加復雜支撐。此外，對陶瓷漿料的黏度要求不高，所以可以采用高固相含量的陶瓷漿料作為打印材料。

2.3.1.2　陶瓷光固化成形技術用漿料的分類

漿料是光固化成形技術的關鍵，漿料體系繁多。根據基體溶劑的不同可分為陶瓷粉體-樹脂基漿料、陶瓷粉體-水基漿料和新型陶瓷漿料。其中主要漿料體系見表2-5［45］。

（1）陶瓷粉體-樹脂基漿料

將一定粒徑分布范圍內的陶瓷粉體與光敏樹脂、添加劑按照配比經球磨等技術制備成陶瓷漿料。目前該體系成熟的漿料已有羥基磷灰石（HA）、磷酸三鈣（TCP）、Al₂O₃、ZrO₂氧化物陶瓷。同時，還有Si₃N₄等部分非氧化物陶瓷。陶瓷漿料中包括常見的光敏樹脂阻聚劑、UV穩定劑、消泡劑和惰性稀釋劑等以及分散劑，以保證陶瓷漿料中的固相含量和穩定性。Johanna Schmidt等［46］通過DLP技術打印具有Kelven細胞結構的生物玻璃，如圖2-22所示。經過1100℃燒結后，約有25%的線收縮，孔隙率達83%（體積分數），抗壓強度大于3MPa，可用于骨組織支架。

（2）陶瓷粉體-水基漿料

將一定粒徑分布范圍內的陶瓷粉體和水溶性光敏樹脂，以去離子水作為溶劑，按照一定配比經球磨制成水基陶瓷漿料。水基陶瓷漿料成形的陶瓷坯體強度低，干燥后容易變形，因此并未進行深入研究。廣東工業大學Wu等［47，48］以水基陶瓷漿料SL成形技術，研究高性能ZTA陶瓷的3D打印技術，獲得與傳統陶瓷制造技術性能相近的陶瓷零件，其密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到4.26g/cm3、17.76GPa、530.25MPa和5.72MPa·m1/2［見圖2-23（a）］。西安交通大學周偉召等［49］以硅溶膠代替去離子水制備SiO₂陶瓷漿料（固相含量50%，體積分數），在降低漿料黏度的同時提高了陶瓷坯體的固化強度，系統研究了漿料的固化特性，最終制備出SiO₂陶瓷葉輪［見圖2-23（c）］。

（3）光固化成形技術的新型材料

以陶瓷前驅體作為單體和低聚物的漿料或者陶瓷粉體與前驅體混合制備的漿料較為常見。但采用液相陶瓷前驅體制備光固化成形漿料的研究較少見。Eckel等［50］將（巰基）甲基硅氧烷與甲基乙烯基硅氧烷混合，采用光固化成形制備出微晶格和蜂窩狀陶瓷前驅體聚合物，在1000℃氬氣中裂解后獲得了顯微結構致密，約42%失重和30%線收縮的SiOC陶瓷零件，如圖2-24所示。該零件的強度相當于密度相近的商業泡沫陶瓷的10倍，并且在1700℃空氣氣氛下只有表面被氧化，高溫性能較為穩定。該方法也適合制備SiC、Si₃N₄等難以通過粉體燒結成形的陶瓷材料。

光固化成形技術在理論上可以打印出各種復雜形狀的高精密陶瓷零部件。關鍵問題一是高固相含量和低黏度的陶瓷漿料配制，二是陶瓷漿料由于陶瓷粉體與光敏樹脂本征物理性能的差異，尤其是折射率等引起的散射問題，導致在成形過程中，固化寬度增加，降低了成形零件的精度。針對上述問題，常用的技術方法是陶瓷粉體的改性。

2.3.1.3　陶瓷光固化成形技術用漿料的制備

在SL成形過程中，陶瓷漿料的制備及性能調整是成形的重要環節，也是整個技術中難度較高的工序。該技術過程除了要求陶瓷漿料具備均勻性、穩定性和流動性外，還要求其具有較優的固相含量，以保證坯體燒結后具有較高的致密度。陶瓷漿料的性能直接影響成形效果，也關系到最后零件的精度、致密度、力學性能以及功能的實現。常見的陶瓷光固化成形漿料的制備技術主要有傳統的超聲、攪拌、球磨、離心式快速混合等。此外還有新型陶瓷前驅體陶瓷漿料的制備。

（1）球磨技術

球磨技術是目前最常用的混料技術，指將所需陶瓷原料和光敏樹脂按配方稱量好后，將陶瓷粉逐步加入到正在超聲的光敏樹脂中，完成后，將漿料倒入球磨機內，球磨一定時間后，成為備用陶瓷漿料。

該技術的優點是漿料具有較高的固相含量，漿料均勻性好、流動性好、穩定性好，對粉體的顆粒要求不是很高；缺點是能耗相對較大，人工勞動強度高。

（2）新型光固化成形漿料的制備

目前，液相陶瓷前驅體制備光固化成形漿料技術是指一種由硅、碳、氧組成的陶瓷前驅體聚合物，向陶瓷前驅體聚合物中加入適量的光引發劑制成陶瓷前驅體漿料；利用SL成形技術即可將陶瓷前驅體材料成形為不同尺寸、結構和精度的聚合物陶瓷零件；聚合物陶瓷零件再經過1000℃左右的高溫熱解即可轉化為高強度的致密陶瓷零件。盡管陶瓷前驅體聚合物在熱解為陶瓷零件的過程中存在收縮現象，但是收縮非常均勻（各向同性），其變形可以預測。

此外，由于陶瓷粉體與樹脂的物理性質差異，在制備陶瓷漿料時，通常對陶瓷粉體進行改性，以期獲得固含量較高和更加適合光固化成形技術的陶瓷漿料。表面改性（又稱表面修飾）指的是通過物理或化學的方法對陶瓷粉體表面進行處理，從而改變粉體表面的物理化學特性，獲得所需的粉體特性。目前工業上粉體表面改性常用的方法主要有表面化學包覆改性法、沉淀反應改性法、機械力化學改性法和復合改性法等。

（1）表面化學包覆改性法

表面化學包覆改性法是目前最常用的粉體表面改性方法，是利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應對顆粒表面進行改性。改性技術可分為干法和濕法兩種。所用表面改性劑主要有偶聯劑（硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機配合物、磷酸酯等）、表面活性劑（高級脂肪酸及其鹽、高級銨鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹脂等）、有機低聚物及不飽和有機酸等。

（2）沉淀反應改性法

沉淀反應改性法是利用化學沉淀反應將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無機/無機包覆”或“無機納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。例如，云母粉表面包覆TiO₂制備珠光云母顏料，鈦白粉表面包覆SiO₂和Al₂O₃。

（3）機械力化學改性法

機械力化學改性法是利用超細粉碎過程及其他強烈機械力作用，有目的地激活顆粒表面，使其結構復雜或無定形化，增強它與有機物或其他無機物的反應活性。機械化學作用可以增強顆粒表面的活性點和活性基團，增強其與有機基質或有機表面改性劑的作用。以機械力化學原理為基礎發展起來的機械融合技術，是一種對無機顆粒進行復合處理或表面改性的技術，如表面復合、包覆、分散的方法。

（4）化學插層改性法

化學插層改性法是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱（分子鍵或范德華鍵）或存在可交換陽離子等特性，通過化學反應或離子交換反應改變粉體的性質的改性方法。因此，用于插層改性的粉體一般具有層狀或似層狀晶體結構，如蒙脫土、高嶺土等層狀結構的硅酸鹽礦物或黏土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物，也有無機物。

（5）復合改性法

復合改性法是指綜合采用多種方法（物理、化學和機械等）改變顆粒的表面性質以滿足應用需要的改性方法。目前應用的復合改性方法主要有物理涂覆/化學包覆、機械力化學/化學包覆、無機沉淀反應/化學包覆等。

針對用于SL技術的陶瓷漿料流變性能差、分散性差的問題，通常采用有機物對陶瓷粉體進行改性，改善陶瓷與光敏樹脂的相容性，提高漿料的固相含量、漿料的穩定性。粉體表面改性是制備高固相含量、低黏度漿料的常用方法。粉體通過表面改性可解決粉體自團聚和與溶劑的相容性問題，提高粉體在溶劑介質中的分散性，從而提高漿料流動性。天津大學Zhao等［51］研究了油酸、硬脂酸和丙烯酸銨對氧化鋁陶瓷漿料流變性和穩定性的影響，同時對氧化鋁漿料的固化性能（固化寬度和深度）進行了詳細研究，研究結果顯示油酸的分散效果最好。

Halloran［52］從理論與實際出發，建立出固化深度和寬度模型，其中陶瓷粉體與光敏樹脂的本征物理性能差異是造成陶瓷漿料和純光敏樹脂固化性能差異的主要原因。由折射率差帶來光的散射和陶瓷粉體本身對光的吸收是影響漿料固化深度的主要因素，其中固化深度反比于陶瓷粉體與溶劑折射率之差。Griffith等［53］對比了水基漿料與樹脂基漿料的固化深度，研究發現在同等條件下樹脂基漿料的固化深度大于水基漿料固化深度，這是因為樹脂基與陶瓷粉體折射率之差小于水基與陶瓷粉體折射率之差。可見，當通過縮小陶瓷粉體與溶劑介質折射率之差時，能夠提高固化深度，改善固化精度。近期，廣東工業大學針對此問題，對陶瓷粉體進行相應改性。Li和Wu等［54］對ZrO₂采用石蠟包覆改性，研究其固化性能，研究表明固化寬度降低70%。Huang和Wu等［55］采用氧化包覆改性Si₃N₄，其固化深度提高明顯。