2.2.3　激光選區(qū)燒結(jié)成形坯體特點與熱處理

激光選區(qū)燒結(jié)（SLS）成形后得到的是由黏結(jié)劑黏結(jié)陶瓷粉體形成的坯體，由于在成形階段粉體僅靠少量的黏結(jié)劑黏結(jié)且粉體堆積密度較低，得到坯體相對密度僅有30%左右，具有多孔疏松的特征。若要獲得高致密度的陶瓷零件，需要對SLS坯體進(jìn)行后處理，常用的后處理方法包括浸滲、冷等靜壓（CIP）、熱等靜壓（HIP）等［24，25］。Lee［26～29］采用硅溶膠等對Al₂O₃素坯進(jìn)行浸滲，最終獲得了相對密度80%的Al₂O₃陶瓷。Liu等［30］將SLS技術(shù)和冷等靜壓技術(shù)（CIP）結(jié)合來制造致密陶瓷。首先，采用SLS技術(shù)制造出Al₂O₃素坯，隨后對其進(jìn)行冷等靜壓處理，經(jīng)排膠和高溫?zé)Y(jié)后，成功制造出Al₂O₃齒輪等復(fù)雜陶瓷零件，其相對密度大于92%、抗彎強度大于100MPa。Chen等［31］通過SLS/CIP制備出復(fù)雜形狀的生物ZrO₂全瓷修復(fù)體，SLS/CIP復(fù)合成形得到的ZrO₂陶瓷素坯形狀完整，無破裂、彎曲等缺陷。在燒結(jié)溫度為1500℃時，相對密度達(dá)到86.65%，抗彎強度為279.50MPa。圖2-15為牙齒模型和SLS/CIP復(fù)合工藝制作的全瓷修復(fù)體。Shahzad等［32］采用SLS技術(shù)制造出Al₂O₃素坯，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，樣品相對密度很低。為了提高其相對密度，對SLS制造Al₂O₃素坯進(jìn)行熱等靜壓處理，大幅提高了Al₂O₃陶瓷的致密度（達(dá)到88%）。

SLS制造陶瓷的原理決定了采用該方法只能制造出多孔陶瓷，如需制造致密陶瓷則需要經(jīng)過冷等靜壓等后處理工藝來實現(xiàn)。若采用SLS技術(shù)直接制造多孔陶瓷則會更有優(yōu)勢。魏青松等［33］直接采用SLS技術(shù)制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔堇青石陶瓷。陳敬炎等［34］采用機械混合法制備適于SLS成形的煤系高嶺土/黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷粉體，然后利用SLS技術(shù)制造煤系高嶺土多孔陶瓷。通過優(yōu)化SLS工藝參數(shù)和高溫?zé)Y(jié)工藝參數(shù)，制備出性能較為優(yōu)良的煤系高嶺土多孔陶瓷。然而，由于陶瓷粉體與黏結(jié)劑的密度、粒徑大小等差別較大，采用機械混合法制備的復(fù)合陶瓷粉體中黏結(jié)劑很難均勻分布于陶瓷粉體中，從而影響SLS成形效果和最終制造多孔陶瓷的性能。

為了改善采用SLS技術(shù)制備多孔陶瓷的力學(xué)性能，Chen等［35］提出一種新型的雙層包覆法。他們首先采用化學(xué)共沉淀法，在煤系高嶺土粉體表面包覆MnO₂燒結(jié)助劑。通過KMnO₄溶液和MnC₄H₆O₄·4H₂O［Mn（Ac）₂·4H₂O］溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到MnO₂燒結(jié)助劑，經(jīng)過抽濾、烘干、碾磨過篩等即可得到MnO₂包覆高嶺土的復(fù)合陶瓷粉體。然后，再采用溶劑蒸發(fā)法在制得粉體表面包覆酚醛樹脂黏結(jié)劑。將上述MnO₂包覆的煤系高嶺土粉體與酚醛樹脂放入燒杯中，加入足量的無水乙醇溶液，在加熱的條件下攪拌至少量無水乙醇，然后經(jīng)烘干、碾磨過篩，即可得到助燒劑和高分子黏結(jié)劑均勻包覆的復(fù)合陶瓷粉體（見圖2-16）。當(dāng)沒有MnO₂燒結(jié)助劑時，煤系高嶺土多孔陶瓷中可見大量的孔隙和細(xì)小顆粒，陶瓷顆粒之間的燒結(jié)頸面積很小，結(jié)合強度較差。當(dāng)Mn（Ac）₂·4H₂O溶液量上升到18mL時，煤系高嶺土多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)變化顯著，微觀孔隙和細(xì)小顆粒大量減少，陶瓷顆粒之間的燒結(jié)頸面積增大，結(jié)合強度增大。這是由于在高溫?zé)Y(jié)時，MnO₂燒結(jié)助劑可以形成合適的液相從而促進(jìn)顆粒的重排和傳質(zhì)過程。當(dāng)Mn（Ac）₂·4H₂O溶液量從0增加到18mL時，煤系高嶺土多孔陶瓷的抗壓強度從0.82MPa增加到17.38MPa，而顯氣孔率從64.10%下降到48.74%。Chen等最后成功采用SLS技術(shù)制備出具有縱向貫通孔和橫向交叉孔的煤系高嶺土多孔陶瓷（見圖2-17）。

基于SLS技術(shù)的成形原理可知，采用SLS技術(shù)制備具有復(fù)雜孔道的多孔陶瓷具有明顯優(yōu)勢。在SLS成形過程中，復(fù)合陶瓷粉體性能對SLS成形陶瓷零件性能有較大影響。為了實現(xiàn)SLS成形過程中良好的鋪粉效果，一般要求用于SLS成形的陶瓷粉體具有良好的流動性和合適的粒徑分布。傳統(tǒng)SLS成形技術(shù)中采用的Al₂O₃、ZrO₂等陶瓷粉體，都需要首先通過造粒等方法使其具有良好的流動性和合適的粒徑，工藝過程相對復(fù)雜。近年來，一種新型的多孔陶瓷材料——陶瓷空心球逐漸被用來制備新型的多孔陶瓷。陶瓷空心球尺寸可控、成分可調(diào)、球形度高，滿足SLS成形的要求，是一種可以用于SLS成形的理想原材料。目前人們已經(jīng)提出采用SLS技術(shù)制備陶瓷空心球的方法，并且引入燒結(jié)助劑來進(jìn)一步提高多孔陶瓷的力學(xué)性能。該方法將SLS技術(shù)和陶瓷空心球結(jié)合起來，利用陶瓷空心球本身的氣孔和SLS成形過程中形成的孔隙，可以制備出高孔隙率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷。陶瓷空心球滿足SLS成形的要求，其成分和孔隙率可控，從而使最終成形的多孔陶瓷性能可控。同時，引入燒結(jié)助劑將會進(jìn)一步提高多孔陶瓷的力學(xué)性能。

Chen等［36］采用機械混合法制備出粉煤灰空心球-PA12復(fù)合陶瓷粉體，通過SLS技術(shù)制備出高孔隙率多孔莫來石陶瓷。隨著燒結(jié)溫度從1250℃上升到1400℃，多孔莫來石陶瓷的抗壓強度從0.2MPa增加到6.7MPa，而孔隙率由88.7%降低到79.9%。多孔莫來石陶瓷抗壓強度的增加與燒結(jié)頸強度的增加有密切的關(guān)系，隨著燒結(jié)溫度的增加，多孔莫來石陶瓷的斷裂機制由沿空心球斷裂變?yōu)榇┻^空心球斷裂（見圖2-18）。當(dāng)然燒結(jié)頸強度越高，空心球聚集得也就越密，空心球間的空隙減小，且燒結(jié)溫度越高，空心球內(nèi)部空隙也收縮得更小，導(dǎo)致孔隙率降低。

為了進(jìn)一步改善基于粉煤灰空心球的多孔莫來石陶瓷的SLS成形效果，Chen等［18］采用溶解沉淀法制備出PA12覆膜的粉煤灰空心球粉體，并在不同溫度燒結(jié)得到多孔莫來石陶瓷。由圖2-19可知，多孔莫來石陶瓷的孔主要有兩類：空心球內(nèi)部的孔和空心球之間的孔。隨著燒結(jié)溫度從1250℃上升到1400℃，空心球之間的結(jié)合強度不斷增加，其斷裂形式由沿球斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇┣驍嗔选Ａ硗猓珻hen等［37］還研究了采用SLS制備基于粉煤灰空心球的多孔莫來石陶瓷力學(xué)性能的增強機制，認(rèn)為空心球壁結(jié)構(gòu)致密增厚和空心球之間增強的燒結(jié)頸是制備多孔莫來石陶瓷性能增強的主要原因。

粉煤灰空心球成本低，但由于其成分較為單一，不能用于制備其他成分的陶瓷。另一類人造的陶瓷聚空心球逐漸引起了人們的重視。陶瓷聚空心球的大小、成分等可以通過調(diào)整制備工藝來進(jìn)行設(shè)計，從而可以有效控制多孔陶瓷的孔徑大小、氣孔率等性能，且可以用來制備多種多孔陶瓷。Liu等［38］采用機械法制備Al₂O₃聚空心球/環(huán)氧樹脂E12復(fù)合陶瓷粉體，利用SLS制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷。圖2-20為不同溫度燒結(jié)的Al₂O₃聚空心球陶瓷的SEM圖。可以看出Al₂O₃聚空心球仍然保持良好的球狀，不同Al₂O₃聚空心球之間存在較多孔隙。隨著燒結(jié)溫度的升高，Al₂O₃聚空心球陶瓷中的Al₂O₃晶粒逐漸長大。隨著燒結(jié)溫度從1500℃升高到1650℃，Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率由77.09%減小到72.41%，抗壓強度由0.18MPa升高到0.72MPa。

研究表明，SLS制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷的力學(xué)性能較低。為了提高Al₂O₃聚空心球陶瓷的力學(xué)性能，劉珊珊［16］采用化學(xué)共沉淀法在Al₂O₃聚空心球粉體表面包覆CaSiO₃助燒劑，促進(jìn)燒結(jié)致密化過程。首先將1200℃預(yù)煅燒后的Al₂O₃聚空心球加入到1.5mol/L Na₂SiO₃溶液中充分混合，隨后將配制好的1.5mol/L的CaCl₂溶液逐滴加入混合液中繼續(xù)充分混合，最后將混合溶液進(jìn)行抽濾、干燥、過篩后獲得包覆CaSiO₃的Al₂O₃聚空心球粉體。在此基礎(chǔ)上，采用機械混合法制備出適用于SLS成形的Al₂O₃聚空心球-E12復(fù)合陶瓷粉體（加入12%的黏結(jié)劑E12），在最優(yōu)的工藝參數(shù)下，采用SLS技術(shù)制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷。圖2-21為Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率和抗壓強度與CaCl₂溶液加入量的關(guān)系曲線圖。隨著助燒劑包覆含量的增加，Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率逐漸降低而抗壓強度大幅增大，其孔隙率由77.03%減小到68.16%，而抗壓強度由未包覆CaSiO₃助燒劑時的0.29MPa增加到8.39MPa。Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙由Al₂O₃聚空心球內(nèi)部自身的孔洞和Al₂O₃聚空心球之間的間隙組成。隨著助燒劑含量的增加，Al₂O₃聚空心球陶瓷燒結(jié)致密化，Al₂O₃聚空心球之間的間隙逐漸減少，Al₂O₃聚空心球自身也更加致密，不同Al₂O₃聚空心球之間的界面結(jié)合明顯增強，最終使Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率降低，抗壓強度得到大幅提高。因此，采用化學(xué)共沉淀法在Al₂O₃聚空心球表面包覆CaSiO₃助燒劑可以有效改善Al₂O₃聚空心球陶瓷的性能。