2.3.4　納米填料/尼龍復(fù)合粉末材料

近年來(lái)采用納米粒子制備納米尼龍復(fù)合材料的研究十分活躍，由于納米材料的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使得納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于相同組分常規(guī)復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，因此制備納米復(fù)合材料是獲得高性能復(fù)合材料的重要方法之一。為此，國(guó)內(nèi)外的許多機(jī)構(gòu)和學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，并開(kāi)發(fā)出了一些高性能納米尼龍復(fù)合材料。但納米材料的分散困難，如何制備納米粒子均勻分散的聚合物基納米復(fù)合材料，依然是一項(xiàng)艱難的工作。目前比較成功的是單體的原位聚合和插層聚合，所使用的納米材料主要是層狀的蒙脫土和二氧化硅。

普通的無(wú)機(jī)填料使尼龍12燒結(jié)件的沖擊強(qiáng)度明顯下降，不能用于對(duì)沖擊強(qiáng)度要求較高的功能件，因此有必要采用其他的增強(qiáng)改性方法，提高燒結(jié)件的性能。由于SLS所用的成形材料為粒徑在100μm以下的粉末材料，不能采用玻璃纖維等聚合物材料常用的增強(qiáng)方法增強(qiáng)，甚至于長(zhǎng)徑比在15以上的粉狀填料也對(duì)SLS工藝有不利影響；納米無(wú)機(jī)粒子雖對(duì)聚合物材料有良好的增強(qiáng)作用，但常規(guī)的混合方法不能使其得到納米尺度上的分散，因而不能發(fā)揮納米粒子的增強(qiáng)作用。近年來(lái)出現(xiàn)的聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLS）不僅具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，而且制備工藝經(jīng)濟(jì)實(shí)用，尤其是聚合物熔融插層，工藝簡(jiǎn)單、靈活、成本低廉、適用性強(qiáng)，為制備高性能的復(fù)合燒結(jié)材料提供了一個(gè)很好的途徑。在激光燒結(jié)粉末材料中加入層狀硅酸鹽，若能在燒結(jié)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)聚合物與層狀硅酸鹽的插層復(fù)合，則可制備高性能的燒結(jié)件。

2.3.4.1　納米二氧化硅/尼龍12復(fù)合粉末

機(jī)械混合法納米二氧化硅/尼龍12復(fù)合粉末（M-Nanosilica/PA12）制備過(guò)程如下：將一定質(zhì)量比的經(jīng)過(guò)表面改性的納米二氧化硅和NPA12進(jìn)行混合，再將混合物在行星式球磨機(jī)中球磨5h，即得到M-Nanosilica/PA12，其中納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

采用英國(guó)Nalvern Instruments公司生產(chǎn)的MAN5004型激光衍射法粒度分析儀對(duì)NPA和D-Nanosilica/PA12進(jìn)行了粒徑及粒徑分布分析。粉末試樣經(jīng)噴金處理后，用荷蘭FEI公司Sirion 200型場(chǎng)掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。

圖2-30（a）、（b）分別為D-Nanosilica/PA12的SEM微觀照片和粒徑分布，從圖中可以看出，D-Nanosilica/PA12具有不規(guī)則形狀和粗糙的表面，粒徑分布在6～89μm，主要粒徑分布在14～36μm，從激光粒度分析可知其平均粒徑為25.08μm。圖2-31（a）、（b）分別為NPA12的SEM微觀照片和粒徑分布，從圖中可以看出，NPA12也具有不規(guī)則形狀和粗糙的表面，粒徑分布在10～90μm，主要粒徑分布在31～56μm，從激光粒度分析可知其平均粒徑為37.42μm。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然這兩種粉末都是采用溶劑沉淀法制備的，但是D-Nanosilica/PA12的粒徑比NPA12要小得多，這主要是由于納米二氧化硅在尼龍12結(jié)晶過(guò)程中充當(dāng)了成核劑的作用，因而成核中心增加，這樣粉末顆粒數(shù)量增大，粉末顆粒粒徑就減小了。D-Nanosilica/PA12的小粒徑可以使其燒結(jié)速率加快，SLS制件的細(xì)節(jié)更加清晰、輪廓更加分明。

納米粒子在基體中的分散程度對(duì)復(fù)合材料的性能至關(guān)重要，如果由于納米粒子團(tuán)聚而不能使納米粒子均勻分散在基體材料中，那么復(fù)合材料會(huì)表現(xiàn)出與普通微米粒子增強(qiáng)材料相同或更差的性能。圖2-32、圖2-33是利用荷蘭FEI公司Sirion 200型場(chǎng)掃描電子顯微鏡觀察到的試樣低溫脆斷面的微觀形貌。

圖2-32為D-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面的SEM微觀形貌。從圖中可以看出，在D-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面中，大量白色粒子非常均勻地分散在尼龍12基體材料中，而通過(guò)測(cè)量，這些粒子的尺寸在30～100nm之間。說(shuō)明納米二氧化硅以納米尺度均勻地分散在尼龍12基體中。這主要有以下兩方面的原因：首先，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面處理，增加納米二氧化硅與尼龍12基體的相容性，從而有利于納米二氧化硅的分散；更重要的是，在溶劑沉淀法制備復(fù)合粉末過(guò)程中，納米二氧化硅首先被均勻地分散在尼龍12的醇溶液中，當(dāng)將混合液降溫時(shí)，尼龍12以納米二氧化硅為核結(jié)晶，形成粉末材料，這樣就將納米二氧化硅均勻地分散在尼龍12基體中。

圖2-33為M-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面的SEM微觀形貌。從圖中可以看出，在M-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面中，存在著大量的納米二氧化硅的聚集體，而且這些聚集體的分散不均勻，通過(guò)測(cè)量，這些聚集體的尺寸在2～10μm。這就說(shuō)明機(jī)械混合法根本不能將極易團(tuán)聚的納米材料均勻地分散在尼龍12基體中，在M-Nanosilica/PA12的SLS制件中，納米二氧化硅以微米級(jí)團(tuán)聚體存在。

2.3.4.2　累托石/尼龍12復(fù)合粉末材料

累托石（rectorite）是一種易分散成納米級(jí)微片的天然礦物材料，以其發(fā)現(xiàn)者E.W. Rector名字命名。1981年國(guó)際礦物學(xué)會(huì)新礦物命名委員會(huì)將其定義為“由二八面體云母與二八面體蒙脫石組成的1∶1規(guī)則間層礦物”。國(guó)內(nèi)已知的累托石產(chǎn)地有十余處，其中湖北鐘祥楊榨累托石礦為一大型工業(yè)礦床，其礦床儲(chǔ)量、品位均為國(guó)內(nèi)外罕見(jiàn)。

累托石屬于層狀硅酸鹽礦物，具有親水性，在聚合物基體中的分散性不好。但在累托石的蒙脫石層間含有Ca2+、Mg2+、K+、Na+等水化陽(yáng)離子，這些金屬陽(yáng)離子是被很弱的電場(chǎng)力吸附在片層表面，因此很容易被有機(jī)陽(yáng)離子表面活性劑交換出來(lái)。用有機(jī)陽(yáng)離子與累托石礦物進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，使有機(jī)物進(jìn)入累托石的蒙脫石層間，生成累托石有機(jī)復(fù)合物。由于有機(jī)物進(jìn)入礦物層間并覆蓋其表面，因而使累托石由原來(lái)的親水性變成親油性，增強(qiáng)了累托石與聚合物之間的親和性，不僅有利于累托石在聚合物基體中的均勻分散，而且使聚合物分子鏈更容易插入累托石的片層間。

作為層狀硅酸鹽黏土，累托石與蒙脫石極為相似但又具有它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。它與蒙脫土一樣具有陽(yáng)離子交換性，層間進(jìn)入有機(jī)陽(yáng)離子后，可膨脹，可剝離。由于累托石礦物結(jié)構(gòu)中蒙脫石層的層電荷較蒙脫土低，因此，它比蒙脫土更易于分散、插層和剝離。而且累托石的單元結(jié)構(gòu)中1個(gè)晶層厚度為2.4～2.5nm，寬度為300～1000nm，長(zhǎng)度為1～40μm，其長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)比蒙脫土大，晶層厚度也比蒙脫土大1nm，這對(duì)聚合物的增強(qiáng)效果和阻隔性來(lái)說(shuō)，是長(zhǎng)徑比小的蒙脫土無(wú)法比擬的。另外，由于累托石含有不膨脹的云母層，其熱穩(wěn)定性和耐高溫性能優(yōu)于蒙脫土。因此在制備高性能聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料方面，累托石具有更大的優(yōu)勢(shì)。

先將累托石進(jìn)行有機(jī)化處理，方法如下：將一定量的鈉基累托石放入適量的蒸餾水中，高速攪拌使累托石充分分散，攪拌并升溫至40～50℃，滴加所需量的季銨鹽有機(jī)處理劑（如三甲基十八烷基銨），攪拌2h，自然冷卻至室溫，抽濾，水洗數(shù)次得有機(jī)累托石（oganic rectorite，OREC）濾餅，將此濾餅在80℃干燥，碾磨過(guò)篩。

在HRPS-Ⅲ型SLS成形機(jī)上制備累托石/尼龍12復(fù)合材料的拉伸、沖擊、熱變形溫度等標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣，試樣的制備參數(shù)如下：激光功率8～10W；掃描速度1500mm/s；燒結(jié)間距0.1mm；燒結(jié)層厚0.15mm；預(yù)熱溫度168～170℃。

（1）力學(xué)性能

表2-5給出了經(jīng)SLS成形的尼龍12及累托石/尼龍12復(fù)合材料的力學(xué)性能。

從表2-5中可以看出復(fù)合材料SLS制件在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量、沖擊強(qiáng)度等方面的力學(xué)性能均優(yōu)于純尼龍12制件。隨OREC用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)OREC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，制件的力學(xué)性能最好，與純尼龍12制件相比，拉伸強(qiáng)度提高了14.3%，彎曲強(qiáng)度及模量分別提高了22.8%和15.4%，沖擊強(qiáng)度提高了40.3%。對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征已證明，尼龍12與OREC的復(fù)合粉末經(jīng)激光燒結(jié)后實(shí)現(xiàn)了尼龍12對(duì)OREC的插層，形成了納米復(fù)合材料。由于累托石以納米尺度的片層分散于尼龍12基體中，比表面積極大，與尼龍12界面結(jié)合強(qiáng)，在復(fù)合材料斷裂時(shí)，除了基體材料斷裂外，還需將累托石片層從基體材料中拔出或?qū)⒗弁惺瑢诱蹟啵虼嗣黠@改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。尤其是使燒結(jié)件的沖擊強(qiáng)度得到大幅度提高，這是普通無(wú)機(jī)填料無(wú)法比擬的，因此累托石/尼龍12在激光燒結(jié)高性能塑料功能件方面具有重要的意義。

（2）熱性能

采用德國(guó)Netzsch公司制造的綜合熱分析儀分別對(duì)尼龍12及燒結(jié)后的累托石/尼龍12復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析（TG），在N₂保護(hù)下，以10℃/min的速率由室溫升至450℃，記錄升溫過(guò)程的TG曲線，見(jiàn)圖2-34。

圖2-34中的a、b曲線分別為尼龍12及累托石/尼龍12復(fù)合材料（OREC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）的TG曲線，對(duì)比這兩條曲線可以看出：尼龍12的熱分解起始溫度為358℃，450℃的熱失重為55.77%；而復(fù)合材料的熱分解起始溫度為385℃，450℃的熱失重僅為15.84%，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于尼龍12。可能是由于以納米尺度分散的累托石片層具有阻隔揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物擴(kuò)散的作用，因此復(fù)合材料的熱分解溫度大幅度提高。

表2-6是尼龍12及累托石/尼龍12復(fù)合材料SLS制件在負(fù)荷為1.85MPa下的熱變形溫度。

由表2-6可知，OREC質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%時(shí)，復(fù)合粉末SLS制件的熱變形溫度就達(dá)到101℃，比純尼龍12 SLS制件提高了46℃，隨OREC含量的增加，熱變形溫度進(jìn)一步提高。由于尼龍12分子鏈與累托石片層有強(qiáng)烈的界面相互作用，因此累托石片層可以有效地幫助基體材料在高溫下保持良好的力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)累托石片層對(duì)尼龍12分子鏈的限制作用，可以在一定程度上減少由于分子鏈移動(dòng)重排而導(dǎo)致的制件變形，提高了復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。