2.3.4　納米填料/尼龍復合粉末材料

近年來采用納米粒子制備納米尼龍復合材料的研究十分活躍，由于納米材料的表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應，使得納米復合材料的性能優于相同組分常規復合材料的物理力學性能，因此制備納米復合材料是獲得高性能復合材料的重要方法之一。為此，國內外的許多機構和學者對此進行了大量的研究，并開發出了一些高性能納米尼龍復合材料。但納米材料的分散困難，如何制備納米粒子均勻分散的聚合物基納米復合材料，依然是一項艱難的工作。目前比較成功的是單體的原位聚合和插層聚合，所使用的納米材料主要是層狀的蒙脫土和二氧化硅。

普通的無機填料使尼龍12燒結件的沖擊強度明顯下降，不能用于對沖擊強度要求較高的功能件，因此有必要采用其他的增強改性方法，提高燒結件的性能。由于SLS所用的成形材料為粒徑在100μm以下的粉末材料，不能采用玻璃纖維等聚合物材料常用的增強方法增強，甚至于長徑比在15以上的粉狀填料也對SLS工藝有不利影響；納米無機粒子雖對聚合物材料有良好的增強作用，但常規的混合方法不能使其得到納米尺度上的分散，因而不能發揮納米粒子的增強作用。近年來出現的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料（PLS）不僅具有優異的物理力學性能，而且制備工藝經濟實用，尤其是聚合物熔融插層，工藝簡單、靈活、成本低廉、適用性強，為制備高性能的復合燒結材料提供了一個很好的途徑。在激光燒結粉末材料中加入層狀硅酸鹽，若能在燒結過程中實現聚合物與層狀硅酸鹽的插層復合，則可制備高性能的燒結件。

2.3.4.1　納米二氧化硅/尼龍12復合粉末

機械混合法納米二氧化硅/尼龍12復合粉末（M-Nanosilica/PA12）制備過程如下：將一定質量比的經過表面改性的納米二氧化硅和NPA12進行混合，再將混合物在行星式球磨機中球磨5h，即得到M-Nanosilica/PA12，其中納米二氧化硅的質量分數為3%。

采用英國Nalvern Instruments公司生產的MAN5004型激光衍射法粒度分析儀對NPA和D-Nanosilica/PA12進行了粒徑及粒徑分布分析。粉末試樣經噴金處理后，用荷蘭FEI公司Sirion 200型場掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。

圖2-30（a）、（b）分別為D-Nanosilica/PA12的SEM微觀照片和粒徑分布，從圖中可以看出，D-Nanosilica/PA12具有不規則形狀和粗糙的表面，粒徑分布在6～89μm，主要粒徑分布在14～36μm，從激光粒度分析可知其平均粒徑為25.08μm。圖2-31（a）、（b）分別為NPA12的SEM微觀照片和粒徑分布，從圖中可以看出，NPA12也具有不規則形狀和粗糙的表面，粒徑分布在10～90μm，主要粒徑分布在31～56μm，從激光粒度分析可知其平均粒徑為37.42μm。從以上實驗結果可以發現，雖然這兩種粉末都是采用溶劑沉淀法制備的，但是D-Nanosilica/PA12的粒徑比NPA12要小得多，這主要是由于納米二氧化硅在尼龍12結晶過程中充當了成核劑的作用，因而成核中心增加，這樣粉末顆粒數量增大，粉末顆粒粒徑就減小了。D-Nanosilica/PA12的小粒徑可以使其燒結速率加快，SLS制件的細節更加清晰、輪廓更加分明。

納米粒子在基體中的分散程度對復合材料的性能至關重要，如果由于納米粒子團聚而不能使納米粒子均勻分散在基體材料中，那么復合材料會表現出與普通微米粒子增強材料相同或更差的性能。圖2-32、圖2-33是利用荷蘭FEI公司Sirion 200型場掃描電子顯微鏡觀察到的試樣低溫脆斷面的微觀形貌。

圖2-32為D-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面的SEM微觀形貌。從圖中可以看出，在D-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面中，大量白色粒子非常均勻地分散在尼龍12基體材料中，而通過測量，這些粒子的尺寸在30～100nm之間。說明納米二氧化硅以納米尺度均勻地分散在尼龍12基體中。這主要有以下兩方面的原因：首先，通過硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行表面處理，增加納米二氧化硅與尼龍12基體的相容性，從而有利于納米二氧化硅的分散；更重要的是，在溶劑沉淀法制備復合粉末過程中，納米二氧化硅首先被均勻地分散在尼龍12的醇溶液中，當將混合液降溫時，尼龍12以納米二氧化硅為核結晶，形成粉末材料，這樣就將納米二氧化硅均勻地分散在尼龍12基體中。

圖2-33為M-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面的SEM微觀形貌。從圖中可以看出，在M-Nanosilica/PA12的SLS制件的低溫脆斷面中，存在著大量的納米二氧化硅的聚集體，而且這些聚集體的分散不均勻，通過測量，這些聚集體的尺寸在2～10μm。這就說明機械混合法根本不能將極易團聚的納米材料均勻地分散在尼龍12基體中，在M-Nanosilica/PA12的SLS制件中，納米二氧化硅以微米級團聚體存在。

2.3.4.2　累托石/尼龍12復合粉末材料

累托石（rectorite）是一種易分散成納米級微片的天然礦物材料，以其發現者E.W. Rector名字命名。1981年國際礦物學會新礦物命名委員會將其定義為“由二八面體云母與二八面體蒙脫石組成的1∶1規則間層礦物”。國內已知的累托石產地有十余處，其中湖北鐘祥楊榨累托石礦為一大型工業礦床，其礦床儲量、品位均為國內外罕見。

累托石屬于層狀硅酸鹽礦物，具有親水性，在聚合物基體中的分散性不好。但在累托石的蒙脫石層間含有Ca2+、Mg2+、K+、Na+等水化陽離子，這些金屬陽離子是被很弱的電場力吸附在片層表面，因此很容易被有機陽離子表面活性劑交換出來。用有機陽離子與累托石礦物進行陽離子交換反應，使有機物進入累托石的蒙脫石層間，生成累托石有機復合物。由于有機物進入礦物層間并覆蓋其表面，因而使累托石由原來的親水性變成親油性，增強了累托石與聚合物之間的親和性，不僅有利于累托石在聚合物基體中的均勻分散，而且使聚合物分子鏈更容易插入累托石的片層間。

作為層狀硅酸鹽黏土，累托石與蒙脫石極為相似但又具有它獨特的結構特點。它與蒙脫土一樣具有陽離子交換性，層間進入有機陽離子后，可膨脹，可剝離。由于累托石礦物結構中蒙脫石層的層電荷較蒙脫土低，因此，它比蒙脫土更易于分散、插層和剝離。而且累托石的單元結構中1個晶層厚度為2.4～2.5nm，寬度為300～1000nm，長度為1～40μm，其長徑比遠比蒙脫土大，晶層厚度也比蒙脫土大1nm，這對聚合物的增強效果和阻隔性來說，是長徑比小的蒙脫土無法比擬的。另外，由于累托石含有不膨脹的云母層，其熱穩定性和耐高溫性能優于蒙脫土。因此在制備高性能聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料方面，累托石具有更大的優勢。

先將累托石進行有機化處理，方法如下：將一定量的鈉基累托石放入適量的蒸餾水中，高速攪拌使累托石充分分散，攪拌并升溫至40～50℃，滴加所需量的季銨鹽有機處理劑（如三甲基十八烷基銨），攪拌2h，自然冷卻至室溫，抽濾，水洗數次得有機累托石（oganic rectorite，OREC）濾餅，將此濾餅在80℃干燥，碾磨過篩。

在HRPS-Ⅲ型SLS成形機上制備累托石/尼龍12復合材料的拉伸、沖擊、熱變形溫度等標準測試試樣，試樣的制備參數如下：激光功率8～10W；掃描速度1500mm/s；燒結間距0.1mm；燒結層厚0.15mm；預熱溫度168～170℃。

（1）力學性能

表2-5給出了經SLS成形的尼龍12及累托石/尼龍12復合材料的力學性能。

從表2-5中可以看出復合材料SLS制件在拉伸強度、彎曲強度及模量、沖擊強度等方面的力學性能均優于純尼龍12制件。隨OREC用量的增加，復合材料的力學強度呈現先增大后降低的趨勢。當OREC質量分數為5%時，制件的力學性能最好，與純尼龍12制件相比，拉伸強度提高了14.3%，彎曲強度及模量分別提高了22.8%和15.4%，沖擊強度提高了40.3%。對復合材料的結構表征已證明，尼龍12與OREC的復合粉末經激光燒結后實現了尼龍12對OREC的插層，形成了納米復合材料。由于累托石以納米尺度的片層分散于尼龍12基體中，比表面積極大，與尼龍12界面結合強，在復合材料斷裂時，除了基體材料斷裂外，還需將累托石片層從基體材料中拔出或將累托石片層折斷，因此明顯改善了復合材料的力學性能。尤其是使燒結件的沖擊強度得到大幅度提高，這是普通無機填料無法比擬的，因此累托石/尼龍12在激光燒結高性能塑料功能件方面具有重要的意義。

（2）熱性能

采用德國Netzsch公司制造的綜合熱分析儀分別對尼龍12及燒結后的累托石/尼龍12復合材料進行熱重分析（TG），在N₂保護下，以10℃/min的速率由室溫升至450℃，記錄升溫過程的TG曲線，見圖2-34。

圖2-34中的a、b曲線分別為尼龍12及累托石/尼龍12復合材料（OREC質量分數為10%）的TG曲線，對比這兩條曲線可以看出：尼龍12的熱分解起始溫度為358℃，450℃的熱失重為55.77%；而復合材料的熱分解起始溫度為385℃，450℃的熱失重僅為15.84%，復合材料的熱穩定性明顯優于尼龍12。可能是由于以納米尺度分散的累托石片層具有阻隔揮發性熱分解產物擴散的作用，因此復合材料的熱分解溫度大幅度提高。

表2-6是尼龍12及累托石/尼龍12復合材料SLS制件在負荷為1.85MPa下的熱變形溫度。

由表2-6可知，OREC質量分數僅為3%時，復合粉末SLS制件的熱變形溫度就達到101℃，比純尼龍12 SLS制件提高了46℃，隨OREC含量的增加，熱變形溫度進一步提高。由于尼龍12分子鏈與累托石片層有強烈的界面相互作用，因此累托石片層可以有效地幫助基體材料在高溫下保持良好的力學穩定性。同時累托石片層對尼龍12分子鏈的限制作用，可以在一定程度上減少由于分子鏈移動重排而導致的制件變形，提高了復合材料的尺寸穩定性。