實驗十四　第一過渡系元素性質

一、實驗目的

① 了解過渡元素某些元素化合物的性質。

② 了解過渡元素化合物的氧化還原性以及不同氧化態變化。

③ 熟悉常見過渡元素形成配合物的特征;練習沙浴加熱操作。

二、實驗原理

元素周期表中從s區到p區的過渡區間(包括d區和ds區,廣義還包括f區)的元素稱過渡元素,由于這些元素全部為金屬,因而也稱過渡金屬。f區的鑭系和錒系元素最后一個電子填充在n-2層軌道上,因而稱為內過渡元素。狹義的過渡元素一般指d區元素(不包括鑭以外的鑭系元素和錒以外錒系元素)和ds區元素的過渡元素(有的教材上過渡元素不包括ds區元素或ⅡB族元素),它們分別位于第四、五、六周期的中部。這些過渡元素按周期分為3個系列,即位于周期表中第四周期的Sc—Zn稱為第一過渡系元素,第五周期的Y—Cd為第二過渡系元素,第六周期的La—Hg為第三過渡系元素。

過渡元素的原子其電子層結構的特點是它們都具有未充滿的d軌道(除ds區和Pd),價電子層構型為(n-1)d1~8ns1~2或(n-1)d1~10ns1~2,最外層僅有1~2個s電子,所以表現為金屬性。同一周期的過渡元素,從左到右,元素金屬性的減弱極為緩慢,同一族中除鈧族外,自上而下金屬性減弱。第一過渡系元素比第二、第三過渡系相應元素顯示較強的金屬活潑性。

過渡元素的價電子不僅包括最外層的s電子,還包括次外層的部分或全部d電子,所以過渡元素常呈現多種氧化態。過渡元素的氧化態有一定的規律性,即同一周期從左到右,氧化態首先逐漸升高,隨后又逐漸降低,同一族從上向下高氧化態的穩定性增強。

同一過渡系元素的最高氧化態含氧酸的氧化性隨原子序數的遞增而增大,同族過渡元素最高氧化態含氧酸的氧化性隨周期數的增加逐漸減弱,趨向于穩定。

過渡元素離子的(n-1)d、ns、np軌道能量相差不大,其中ns和np軌道是空的,(n-1)d軌道為部分空或者全部。它們的原子也存在空的np軌道和部分填充的(n-1)d軌道,過渡元素的這種電子構型都具有接受配位體孤電子對的條件,因此它們的原子或離子都有形成配合物的傾向。

此外,過渡元素的一個重要特征是它們的離子和化合物一般都具有顏色。

三、實驗儀器、試劑與材料

1.實驗儀器

試管,離心試管,蒸發皿,沙浴皿。

2.試劑

H₂SO₄(濃、6mol·L-1、1mol·L-1),NaOH(6mol·L-1、0.2mol·L-1、0.1mol·L-1),HCl(濃、6mol·L-1、2mol·L-1、0.1mol·L-1),Fe(SO₄)₂(0.1mol·L-1),KI(0.5mol·L-1),K₄[Fe(CN)₆](0.5mol·L-1),NH₄VO₃(飽和),K₂Cr₂O₇(0.1mol·L-1),AgNO₃(0.1mol·L-1),BaCl₂(0.1mol·L-1),Pb(0.1mol·L-1),MnSO₄(0.2mol·L-1、0.5mol·L-1),NH₄Cl(2mol·L-1),NaClO(稀),H₂S(飽和),Na₂S(0.1mol·L-1、0.5mol·L-1),KMnO₄(0.1mol·L-1),Na₂SO₃(0.1mol·L-1),H₂O₂(3%),FeCl₃(0.2mol·L-1),KSCN(0.5mol·L-1),氨水(濃),氯水,碘水,四氯化碳,硫酸亞鐵銨(AR),鋅粒,偏釩酸銨(AR),二氧化錳(AR),亞硫酸鈉(AR),高錳酸鉀(AR)。

3.材料

pH試紙。

四、實驗步驟

1.鐵化合物的重要性質

(1)鐵(Ⅱ)的還原性

① 酸性介質　往盛有0.5mL氯水的試管中加入3滴6mol·L-1 H₂SO₄溶液,然后滴加Fe(SO₄)₂溶液,觀察現象,寫出反應式(如現象不明顯,可滴加1滴KSCN溶液,出現紅色,證明有Fe3+生成)。

② 堿性介質　在一試管中放入2mL蒸餾水和3滴6mol·L-1 H₂SO₄溶液煮沸,以趕盡溶于其中的空氣,然后溶入少量硫酸亞鐵銨晶體。在另一試管中加入3mL 6mol·L-1 NaOH溶液煮沸,冷卻后,用一長滴管吸取NaOH溶液,插入Fe(SO₄)₂溶液(直至試管底部),慢慢擠出滴管中的NaOH溶液,觀察產物顏色和狀態。振蕩后放置一段時間,觀察又有何變化?寫出化學反應方程式。產物留作下面實驗用。

(2)鐵(Ⅲ)的氧化性

① 在前面實驗中保留下來的氫氧化鐵(Ⅲ)沉淀中加入濃鹽酸,振蕩后各有何變化。

② 在上述制得的FeCl₃溶液中加入KI溶液,再加入四氯化碳,振蕩后觀察現象,寫出化學反應方程式。

(3)配合物的生成

① 往盛有1mL亞鐵氰化鉀[六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀]溶液的試管中,加入約0.5mL的碘水,搖動試管后,滴入數滴硫酸亞鐵銨溶液,觀察有何現象發生。此為Fe2+的鑒定反應。

② 向盛有1mL新配制的Fe(SO₄)₂溶液的試管中加入碘水,搖動試管后,將溶液分成兩份,各滴入數滴硫氰酸鉀溶液,然后向其中一支試管中注入約0.5mL 3% H₂O₂溶液,觀察現象。此為Fe3+的鑒定反應。

③ 往FeCl₃溶液中加入K₄[Fe(CN)₆]溶液,觀察現象,寫出反應方程式。這也是鑒定Fe3+的一種常用方法。

④ 往盛有0.5mL 0.2mol·L-1 FeCl₃的試管中,滴入濃氨水直至過量,觀察沉淀是否溶解。

2.釩化合物的重要性質

(1)偏釩酸銨性質　取0.5g偏釩酸銨固體放入蒸發皿中,在沙浴上加熱,并不斷攪拌,觀察并記錄反應過程中固體顏色的變化,然后把產物分為四份。

在第一份固體中,加入1mL濃H₂SO₄振蕩,放置。觀察溶液顏色,固體是否溶解?在第二份固體中,加入6mol·L-1 NaOH溶液加熱。有何變化?在第三份固體中,加入少量蒸餾水,煮沸、靜置,待其冷卻后,用pH試紙測定溶液的pH。在第四份固體中,加入濃鹽酸,觀察有何變化。微沸,檢驗氣體產物,加入少量蒸餾水,觀察溶液顏色。寫出有關的化學反應方程式,總結五氧化二釩的特性。

(2)低價釩化合物的生成　在盛有1mL氯化氧釩溶液(在1g偏釩酸銨固體中,加入20mL 6mol·L-1 HCl溶液和10mL蒸餾水)的試管中,加入2粒鋅粒,放置片刻,觀察并記錄反應過程中顏色的變化,并加以解釋。

(3)過氧釩陽離子的生成　在盛有0.5mL飽和偏釩酸銨溶液的試管中,加入0.5mL 2mol·L-1 HCl溶液和2滴3% H₂O₂溶液,觀察并記錄產物的顏色和狀態。

(4)釩酸鹽的縮合反應

① 取四支試管,分別加入10mL pH分別為14、3、2和1(用0.1mol·L-1 NaOH溶液和0.1mol·L-1 HCl配制)的水溶液,再向每支試管中加入0.1g偏釩酸銨固體(約一角勺尖)。振蕩試管使之溶解,觀察現象并加以解釋。

② 將pH為1的試管放入熱水浴中,向試管內緩慢滴加0.1mol·L-1 NaOH溶液并振蕩試管。觀察顏色變化,記錄該顏色下溶液的pH。

③ 將pH為14的試管放入熱水浴中,向試管內緩慢滴加0.1mol·L-1 HCl,并振蕩試管。觀察顏色變化,記錄該顏色下溶液的pH。

3.鉻化合物的重要性質

(1)鉻(Ⅵ)的氧化性　Cr₂轉變為Cr3+。

在約5mL重鉻酸鉀溶液中,加入少量所選擇的還原劑,觀察溶液顏色的變化。如果現象不明顯,該怎么辦?寫出化學反應方程式。保留溶液供下面實驗(3)用。

(2)鉻(Ⅵ)的縮合平衡　Cr₂與Cr的相互轉化。

(3)氫氧化鉻(Ⅲ)的兩性　Cr3+轉變為Cr(OH)₃沉淀,并試驗Cr(OH)₃的兩性。

在實驗(1)所保留的Cr3+溶液中,逐滴加入6mol·L-1 NaOH溶液,觀察沉淀物的顏色,寫出化學反應方程式。

將所得沉淀物分成兩份,分別試驗與酸、堿的反應,觀察溶液的顏色,寫出化學反應方程式。

(4)鉻(Ⅲ)的還原性　Cr與Cr。

在實驗(3)得到的Cr溶液中,加入少量所選擇的氧化劑,水浴加熱,觀察溶液顏色的變化,寫出化學反應方程式。

4.錳化合物的重要性質

(1)氫氧化錳(Ⅱ)的生成和性質　取10mL 0.2mol·L-1 MnSO₄溶液分成四份。

第一份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,觀察沉淀的顏色。振蕩試管,有何變化?

第二份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,產生沉淀后加入過量的NaOH溶液,沉淀是否溶解?

第三份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,迅速加入2mol·L-1鹽酸溶液,有何現象發生?

第四份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,迅速加入2mol·L-1 NH₄Cl溶液,沉淀是否溶解?

寫出上述有關化學反應方程式。此實驗說明Mn(OH)₂具有哪些性質?

① Mn2+的氧化　試驗硫酸錳和次氯酸鈉溶液在酸性、堿性介質中的反應。比較Mn2+在何介質中易氧化。

② 硫化錳的生成和性質　往硫酸錳溶液中滴加飽和硫化氫溶液,有無沉淀產生?若用硫化鈉溶液代替硫化氫溶液,又有何結果?請用事實說明硫化錳的性質和生成沉淀的條件。

(2)二氧化錳的生成和氧化性

① 往盛有少量0.1mol·L-1 KMnO₄溶液中,逐滴加入0.5mol·L-1 MnSO₄溶液,觀察沉淀的顏色。往沉淀中加入1mol·L-1 H₂SO₄溶液和0.1mol·L-1 Na₂SO₃溶液,沉淀是否溶解?寫出有關化學反應方程式。

② 在盛有少量(米粒大小)二氧化錳固體的試管中加入2mL濃硫酸,加熱,觀察反應前后顏色。有何氣體產生?寫出化學反應方程式。

(3)高錳酸鉀的性質　分別試驗高錳酸鉀溶液與亞硫酸鈉溶液在酸性(1mol·L-1 H₂SO₄溶液)、近中性(蒸餾水)、堿性(6mol·L-1 NaOH溶液)介質中的反應,比較它們的產物因介質不同有何不同?寫出化學反應方程式。

五、思考題

① 在進行“鐵(Ⅱ)的還原性”實驗②時,要求整個操作都要避免空氣帶進溶液中,為什么?

② 試從配合物的生成對電極電勢的改變來解釋為什么Fe(CN能把Cr3+還原成I-,而Fe2+則不能?

③ 將“釩酸鹽的縮合反應”實驗中的現象加以對比,總結出釩酸鹽縮合反應的一般規律?

④ Cr₂與相互轉化反應須在何種介質(酸性或堿性)中進行?為什么?

⑤ Cr₂轉變為Cr3+,從電勢值和還原劑被氧化后產物的顏色考慮,選擇哪些還原劑為宜?如果選擇亞硝酸鈉溶液或3% H₂O₂溶液可以嗎?

⑥ 在Cr₂與Cr溶液中,各加入少量的Pb(NO₃)₂、BaCl₂和AgNO₃,觀察產物的顏色和狀態,比較并解釋實驗結果,寫出化學反應方程式。

⑦ 在堿性介質中,氧能把錳(Ⅱ)氧化為錳(Ⅵ),在酸性介質中,錳(Ⅵ)又可將碘化鉀氧化為碘。寫出有關化學反應方程式,并解釋以上現象。硫代硫酸鈉標準液可滴定析出碘的含量,試由此設計一個測定溶解氧含量的方法?