實驗十三　磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配合物的組成及其穩(wěn)定常數的測定

一、實驗目的

① 了解光度法測定配合物的組成及其穩(wěn)定常數的原理和方法。

② 測定pH<2.5時磺基水楊酸合鐵的組成及其穩(wěn)定常數。

③ 學習分光光度計的使用。

二、實驗原理

磺基水楊酸(?簡式為H₃R)與Fe3+可以形成穩(wěn)定的配合物,因溶液pH的不同,形成配合物的組成也不同。本實驗將測定pH<2.5時磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配離子的組成及其穩(wěn)定常數。

測定配合物的組成常用光度法,其基本原理如下。

當一束波長一定的單色光通過有色溶液時,一部分光被溶液吸收,一部分光透過溶液。

對光的被溶液吸收和透過程度,通常有兩種表示方法:

一種是用透光率T表示。即透過光的強度It與入射光的強度I₀之比:

T=

另一種是用吸光度A(又稱消光度、光密度)來表示。它是取透光率的負對數:

A=-lgT=lg

A值大表示光被有色溶液吸收的程度大,反之A值小,光被溶液吸收的程度小。

實驗結果證明:有色溶液對光的吸收程度與溶液的濃度c和光穿過的液層厚度d的乘積成正比。這一規(guī)律稱朗伯?比耳定律:

A=εcd

式中,ε是消光系數(或吸光系數)。當波長一定時,它是有色物質的一個特征常數。

由于所測溶液中,磺基水楊酸是無色的,Fe3+溶液的濃度很稀,也可以認為是無色的,只有磺基水楊酸合鐵配離子(MRn)是有色的。因此,溶液的吸光度只與配離子的濃度成正比。通過對溶液吸光度的測定,可以求出該配離子的組成。

下面介紹一種常用的測定方法。

等摩爾系列法:即用一定波長的單色光,測定一系列組分變化的溶液的吸光度(中心離子M和配體R的總物質的量保持不變,而M和R的摩爾分數連續(xù)變化)。顯然,在這一系列溶液中,有一些溶液的金屬離子是過量的,而另一些溶液配體也是過量的;在這兩部分溶液中,配離子的濃度都不可能達到最大值;只有當溶液中金屬離子與配體的物質的量比與配離子的組成一致時,配離子的濃度才能最大。由于中心離子和配體對光幾乎不吸收,所以配離子的濃度越大,溶液的吸光度也越大,總的說來就是在特定波長下,測定一系列的[R]/([M]+[R])組成溶液的吸光度A,作A?[R]/([M]+[R])的曲線圖,則曲線必然存在著極大值,而極大值所對應的溶液組成就是配合物的組成。如圖2?36所示。但是當金屬離子M和/或配體R實際存在著一定程度的吸收時,所觀察到的吸光度A就并不是完全由配合物MRn的吸收所引起,此時需要加以校正,其校正的方法如下。

分別測定單純金屬離子和單純配離子溶液的吸光度M和N。在A'?[R]/([M]+[R])的曲線圖上,[R]/([M]+[R])等于0或1.0的兩點作直線MN,則直線上所表示的不同組成的吸光度數值,可以認為是由于[M]及[R]的吸收所引起的。因此,校正后的吸光度A'應等于曲線上的吸光度數值減去相應組成下直線上的吸光度數值,即A'=A-A₀。最后作A'?[R]/([M]+[R])的曲線,該曲線極大值對所對應的組成才是配合物的實際組成。如圖2?37所示。

設x(R)為曲線極大值所對應的配體的摩爾分數:

x(_R)=

則配合物的配位數為

n==

由圖2?38可看出,最大吸光度A點可被認為M和R全部形成配合物時的吸光度,其值為ε₁。由于配離子有一部分解離,其濃度要稍小一些,所以實驗測得的最大吸光度在B點,其值為ε₂,因此配離子的解離度α可表示為

α=

對于1∶1組成配合物,根據下面關系式即可導出穩(wěn)定常數K。

M+R=MR

平衡濃度　cα　cα　c-cα

K==

其中c是相應于A點的金屬離子濃度。

三、實驗儀器與試劑

1.實驗儀器

721分光光度計,燒杯,容量瓶(100mL),吸量管(10mL),錐形瓶(150mL)。

2.試劑

HClO₄(0.01mol·L-1),磺基水楊酸(0.0100mol·L-1),Fe3+溶液(0.0100mol·L-1)。

四、實驗步驟

1.?配制系列溶液

① 配制0.0010mol·L-1 Fe3+溶液　準確吸取10.0mL 0.0100mol·L-1 Fe3+溶液,加入100mL容量瓶中,用0.01mol·L-1 HClO₄溶液稀釋至刻度,搖勻備用。

同法配制0.0010mol·L-1磺基水楊酸溶液。

② 用三支10mL吸量管按下表列出的體積,分別吸取0.01mol·L-1 HClO₄、0.0010mol·L-1 Fe3+溶液和0.0010mol·L-1磺基水楊酸溶液。

2.測定系列溶液的吸光度

用721型分光光度計(波長500nm的光源)測系列溶液的吸光度。將測得的數據記入表2?9。

以吸光度對磺基水楊酸的分數作圖,從圖中找出最大吸收峰,求出配合物的組成和穩(wěn)定常數。

五、注意事項

① 注意溶液的配制、吸量管的使用、容量瓶的使用、分光光度計的使用等操作。

② 取HClO₄、Fe3+溶液和磺基水楊酸溶液的移液管要專管專用。

③ 取樣過程一定要細心,不能出錯。

六、思考題

① 在測定中為什么要加高氯酸,且高氯酸濃度比Fe3+濃度大10倍?

② 若Fe3+濃度和磺基水楊酸的濃度不恰好都是0.0100mol·L-1,如何計算H₃R的摩爾分數?

③ 用等摩爾系列法測定配合物組成時,為什么說溶液中金屬離子與配位體的物質的量之比正好與配離子組成相同時,配離子的濃度為最大?

④ 用吸光度對配體的體積分數作圖是否可求得配合物的組成?

⑤ 在測定吸光度時,如果溫度變化較大,對測得的穩(wěn)定常數有何影響?

⑥ 使用分光光度計要注意哪些操作?

附注

1.藥品的配制

(1)高氯酸溶液(0.01mol·L-1)　將4.4mL 70% HClO₄加入50mL水中,再稀釋到5000mL。

(2)Fe3+溶液(0.0100mol·L-1)　用4.82g分析純硫酸鐵銨NH₄Fe·12H₂O晶體溶于1L 0.01mol·L-1高氯酸中配制而成。

(3)磺基水楊酸(0.0100mol·L-1)　用2.54 g分析純磺基水楊酸溶于1L 0.01mol·L-1高氯酸配制而成。

2.說明

本實驗測得的是表觀穩(wěn)定常數,如欲得到熱力學穩(wěn)定常數,還需要控制測量時的溫度、溶液的離子強度以及配位體在實驗條件下的存在狀態(tài)等因素。