第1章?氨氮水質環境基準國內外研究進展

1.1　氨氮環境問題概述

氨氮是指水中以非離子氨(NH₃)和銨離子(N)形式存在的氮,其對水生生物毒性效應明顯,且NH₃對水生生物的毒性遠高于N。兩者在水中的比例受水體溫度和pH值的影響,水溫和pH值越高則NH₃比例越大,導致氨氮的生物毒性和生態風險也越大。

根據《2018中國生態環境質量狀況公報》,氨氮依然是黃河流域、松花江流域和遼河流域的主要污染物之一。前人研究也表明氨氮依然是太湖及我國七大流域的主要污染物之一[1,2],存在著不同程度的生態風險;同時,氨氮也是我國《“十三五”生態環境保護規劃》中規定的污染物總量減排的約束性指標之一[3]。因此,氨氮水質標準的科學性對于我國流域水環境管理至關重要。

我國現行《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中規定的5類氨氮水質標準限值為:0.15mg/L(Ⅰ類),0.5mg/L(Ⅱ類),1.0mg/L(Ⅲ類),1.5mg/L(Ⅳ類)和2.0mg/L(Ⅴ類);其中Ⅰ類氨氮標準主要是基于美國1999年的氨氮水質基準確定,Ⅱ類~Ⅴ類標準是在Ⅰ類標準的基礎上逐級放寬確定;這5類氨氮標準在制定過程中沒有考慮水質條件對氨氮毒性的影響[4]。由于我國流域眾多,pH值等水質因子各異,不同季節水溫差異明顯,因此采用現行的5類氨氮水質標準對氨氮生態風險進行評估和管理容易產生偏差。

環境質量基準是制定環境質量標準的科學依據,研究和制定適合于我國流域水環境特征的氨氮水質基準對于科學修訂我國地表水氨氮水質標準具有重要意義。本書以我國發布的《淡水水生生物水質基準制定技術指南》(HJ 831—2017)[5](下稱《技術指南》)為技術依據,搜集篩選氨氮對我國本土淡水生物的急、慢性毒性數據,補充開展了氨氮對我國代表性鯉科魚類的急性毒性效應,確定氨氮對我國本土淡水生物的毒性數據集。通過對氨氮毒性數據集的統計分析,使用物種敏感度分布(Species Sensitivity Distribution,SSD)技術及相關數學模型確定我國氨氮淡水水生生物水質基準值。

我國流域水生生物多樣性豐富,具有多種特色物種和土著物種,例如我國淡水魚類的分布以鯉科為主,與美國以鮭科魚類為主的魚類區系特征有明顯差異[6,7],整體上氨氮的物種敏感度分布與國外也不同[8],這些就決定了需要制定針對我國本土生物保護的氨氮水質基準。另外,我國流域水環境氨氮污染相對嚴重,影響氨氮生物毒性的主要水質因子(溫度和pH值)的區域差異性明顯[9],研究表明我國不同流域由于水環境特征的差異可能導致基準值差異達數倍[10]。因此迫切需要針對我國流域水環境的具體特點與特征研究制定氨氮水質基準,為修訂氨氮水質標準提供參考和科學依據。

氨水質基準的表征指標有非離子氨(NH₃)、總氨和氨氮等,我國現行的《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的氨氮標準的制定主要參考了美國的氨氮水質基準數值[4],因此也是以氨氮作為指標的。考慮到非離子氨及銨離子的綜合毒性和我國水環境管理的延續性,本書仍以氨氮作為水質基準指標進行研究和制定。

氨氮在水體中存在以下化學平衡:

N NH₃+H+(1?1)

K=(1?2)

溫度對平衡常數K有顯著影響,據Emerson等[11]研究,這種關系為:

pK=0.09018+(1?3)

式中　pK=-lgK;

T——溫度, ℃。

因此,可以得出NH₃和N在總氨氮中所占比例的表達式分別為:

=?(1?4)

=(1?5)

+=1(1?6)

式中　、——兩種成分在總氨氮溶液中所占比例,比例數值受溫度和pH值的影響非常顯著,如表1?1所列,從溫度為5℃、pH=6.0變化到溫度30℃、pH=10.0時,非離子氨所占比例從1.3%增加到89.0%,變化非常顯著。

由于非離子氨的生物毒性遠大于銨離子[12],因此氨氮在水中的存在形式對其毒性是非常重要的,即水體的pH值和溫度對氨氮的生物毒性有顯著影響。非離子氨的毒性更大是因為它是中性分子,與帶電的銨離子相比更容易擴散進入細胞膜對生物造成傷害。鑒于此,文獻經常以非離子氨的形式表示氨氮的生物毒性[13]。但不可否認的是,在某些條件下,銨離子對氨氮的毒性也有顯著的貢獻,而且銨離子的濃度通常遠遠高于非離子氨,因此銨離子對于氨氮毒性的影響也是不可忽略的[14]。

自然界中氨的來源包括有機廢料的分解、大氣氣體交換、森林火災、動物糞便、生物群落釋放以及生物固氮過程[15?17]。工業生產中,氨可在高溫高壓下由甲烷與氮氣反應生成,制備的氨氣在低溫下以液體形式進行儲存[18]。氨可以以無水氨的形式直接用于農業生產中,或者以硝酸銨、磷酸銨和硫酸銨等形式用于生產氮肥[16];氨也被用于化工行業中,如生產藥品[19]和染料[18]等,在石油工業中氨可用于原油的脫酸等處理以及設備防腐[20],氨也被用于采礦業的金屬提煉[20]等。

氨可以通過人為活動,如市政污水排放和農業徑流,以及固氮和動物體內含氮廢物排泄等自然來源進入水環境。氨氮早期引起人們的關注很大程度上是由于氨在水產養殖系統中的積蓄和危害,但自20世紀80年代以來,氨大量從工業生產、農業徑流和污水中排放到水環境中的現象日益引起人們的關注[21,22]。據《2018中國統計年鑒》[23],2017年我國氨氮總排放量為139.51萬噸,氨氮依然是我國水環境管理的重要污染物之一。

在水環境和陸地環境中,細菌分解糞便及動植物尸體可產生氨和其他氨化合物[24]。在水生環境中,魚也會產生和排泄氨。水中氨的化學形態由銨離子(N)和非離子氨(NH₃)組成,它們在水溶液中的比例主要取決于水體pH值和溫度[25,26]。氨在水溶液中表現為一種中等強堿,pK_a值的變化范圍可從大約9到略高于10[25,27]。一般來說,在淡水中,當pH值每上升1個單位時,非離子氨與銨離子的比例增加10倍,而溫度從0至30℃每升高10℃則上述比例增加約2倍[26]?；旧?隨著pH值和溫度的增加,NH₃的濃度增加,N的濃度降低,從而導致總氨的毒性隨著pH值和溫度的增加而增加。

總氨氮(TAN)的濃度是N和NH₃濃度的總和,在水樣中分析測量的是總氨。使用Emerson等[25]提出的公式可估算總氨中N和NH₃的相對濃度。

氨不具有持久性和生物富集性,其對生物的毒性主要是由于非離子氨導致的,作為中性分子,非離子氨更容易穿過生物膜而對水生生物造成傷害,但在某些水質條件下(如低pH值),銨離子也能對水生生物表現出明顯的毒性[28]。氨是一種內源性毒物,生物體具有多種對氨的排泄途徑,其中的主要途徑是通過鰓的非離子擴散。外環境中高濃度的氨會抑制或逆轉氨的擴散,導致體內組織和血液中氨的積聚[29]。

氨氮對水生動物的毒性作用可能是由于以下一種或多種原因引起的:

① 鰓組織增殖和鰓上皮損傷[30];

② 由于進行性酸中毒導致血液攜氧能力下降[29];

③ 解偶聯氧化磷酸化導致抑制大腦中三磷酸腺苷的代謝[31];

④ 破壞滲透調節和循環活動,破壞肝臟和腎臟的正常代謝功能[32,33]。

近些年關于氨氮對淡水貝類的毒性研究證明了淡水貝類對氨氮的敏感性[34?37]。非離子氨對雙殼貝類的毒性作用包括:a.減少呼吸和進食閥門的開啟[38];b.導致雙殼動物分泌功能受損[39];c.減少雙殼類動物的纖毛活動[22];d.消耗脂肪和碳水化合物從而導致代謝改變和死亡[40,41]。這些消極的生理效應可能導致攝食、繁殖力和存活率的降低,從而導致雙殼類種群的衰退[42,43]。

《技術指南》中明確規定:如果水環境要素對污染物的生物毒性有明顯影響,在基準確定時應充分考慮水環境要素的影響,依據水質條件或建立相關模型進行修正。研究表明,溫度、pH值、DO、離子強度和鹽度都可能對氨氮毒性造成影響[15],其中溫度和pH值的影響最重要,它們可以顯著影響水環境中氨氮的化學平衡,水溫越高,pH值越大,氨氮中非離子氨的比例就越大,因此,水溫和pH值是影響氨氮生物毒性以及氨氮水質基準的重要水質參數,在制定氨氮水質基準時必須予以考慮。離子組成等環境因素對于淡水中氨氮的存在形式影響相對較小,對氨氮毒性的影響不易確定,因此在氨氮水質基準推算過程中不予考慮[14]。