第1章?氨氮水質(zhì)環(huán)境基準(zhǔn)國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1　氨氮環(huán)境問題概述

氨氮是指水中以非離子氨(NH₃)和銨離子(N)形式存在的氮,其對水生生物毒性效應(yīng)明顯,且NH₃對水生生物的毒性遠(yuǎn)高于N。兩者在水中的比例受水體溫度和pH值的影響,水溫和pH值越高則NH₃比例越大,導(dǎo)致氨氮的生物毒性和生態(tài)風(fēng)險也越大。

根據(jù)《2018中國生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況公報》,氨氮依然是黃河流域、松花江流域和遼河流域的主要污染物之一。前人研究也表明氨氮依然是太湖及我國七大流域的主要污染物之一[1,2],存在著不同程度的生態(tài)風(fēng)險;同時,氨氮也是我國《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中規(guī)定的污染物總量減排的約束性指標(biāo)之一[3]。因此,氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性對于我國流域水環(huán)境管理至關(guān)重要。

我國現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定的5類氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值為:0.15mg/L(Ⅰ類),0.5mg/L(Ⅱ類),1.0mg/L(Ⅲ類),1.5mg/L(Ⅳ類)和2.0mg/L(Ⅴ類);其中Ⅰ類氨氮標(biāo)準(zhǔn)主要是基于美國1999年的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)確定,Ⅱ類~Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)是在Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上逐級放寬確定;這5類氨氮標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中沒有考慮水質(zhì)條件對氨氮毒性的影響[4]。由于我國流域眾多,pH值等水質(zhì)因子各異,不同季節(jié)水溫差異明顯,因此采用現(xiàn)行的5類氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對氨氮生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評估和管理容易產(chǎn)生偏差。

環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)是制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)依據(jù),研究和制定適合于我國流域水環(huán)境特征的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)對于科學(xué)修訂我國地表水氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。本書以我國發(fā)布的《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》(HJ 831—2017)[5](下稱《技術(shù)指南》)為技術(shù)依據(jù),搜集篩選氨氮對我國本土淡水生物的急、慢性毒性數(shù)據(jù),補(bǔ)充開展了氨氮對我國代表性鯉科魚類的急性毒性效應(yīng),確定氨氮對我國本土淡水生物的毒性數(shù)據(jù)集。通過對氨氮毒性數(shù)據(jù)集的統(tǒng)計分析,使用物種敏感度分布(Species Sensitivity Distribution,SSD)技術(shù)及相關(guān)數(shù)學(xué)模型確定我國氨氮淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)值。

我國流域水生生物多樣性豐富,具有多種特色物種和土著物種,例如我國淡水魚類的分布以鯉科為主,與美國以鮭科魚類為主的魚類區(qū)系特征有明顯差異[6,7],整體上氨氮的物種敏感度分布與國外也不同[8],這些就決定了需要制定針對我國本土生物保護(hù)的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)。另外,我國流域水環(huán)境氨氮污染相對嚴(yán)重,影響氨氮生物毒性的主要水質(zhì)因子(溫度和pH值)的區(qū)域差異性明顯[9],研究表明我國不同流域由于水環(huán)境特征的差異可能導(dǎo)致基準(zhǔn)值差異達(dá)數(shù)倍[10]。因此迫切需要針對我國流域水環(huán)境的具體特點與特征研究制定氨氮水質(zhì)基準(zhǔn),為修訂氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提供參考和科學(xué)依據(jù)。

氨水質(zhì)基準(zhǔn)的表征指標(biāo)有非離子氨(NH₃)、總氨和氨氮等,我國現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的氨氮標(biāo)準(zhǔn)的制定主要參考了美國的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)數(shù)值[4],因此也是以氨氮作為指標(biāo)的。考慮到非離子氨及銨離子的綜合毒性和我國水環(huán)境管理的延續(xù)性,本書仍以氨氮作為水質(zhì)基準(zhǔn)指標(biāo)進(jìn)行研究和制定。

氨氮在水體中存在以下化學(xué)平衡:

N NH₃+H+(1?1)

K=(1?2)

溫度對平衡常數(shù)K有顯著影響,據(jù)Emerson等[11]研究,這種關(guān)系為:

pK=0.09018+(1?3)

式中　pK=-lgK;

T——溫度, ℃。

因此,可以得出NH₃和N在總氨氮中所占比例的表達(dá)式分別為:

=?(1?4)

=(1?5)

+=1(1?6)

式中　、——兩種成分在總氨氮溶液中所占比例,比例數(shù)值受溫度和pH值的影響非常顯著,如表1?1所列,從溫度為5℃、pH=6.0變化到溫度30℃、pH=10.0時,非離子氨所占比例從1.3%增加到89.0%,變化非常顯著。

由于非離子氨的生物毒性遠(yuǎn)大于銨離子[12],因此氨氮在水中的存在形式對其毒性是非常重要的,即水體的pH值和溫度對氨氮的生物毒性有顯著影響。非離子氨的毒性更大是因為它是中性分子,與帶電的銨離子相比更容易擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞膜對生物造成傷害。鑒于此,文獻(xiàn)經(jīng)常以非離子氨的形式表示氨氮的生物毒性[13]。但不可否認(rèn)的是,在某些條件下,銨離子對氨氮的毒性也有顯著的貢獻(xiàn),而且銨離子的濃度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非離子氨,因此銨離子對于氨氮毒性的影響也是不可忽略的[14]。

自然界中氨的來源包括有機(jī)廢料的分解、大氣氣體交換、森林火災(zāi)、動物糞便、生物群落釋放以及生物固氮過程[15?17]。工業(yè)生產(chǎn)中,氨可在高溫高壓下由甲烷與氮氣反應(yīng)生成,制備的氨氣在低溫下以液體形式進(jìn)行儲存[18]。氨可以以無水氨的形式直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,或者以硝酸銨、磷酸銨和硫酸銨等形式用于生產(chǎn)氮肥[16];氨也被用于化工行業(yè)中,如生產(chǎn)藥品[19]和染料[18]等,在石油工業(yè)中氨可用于原油的脫酸等處理以及設(shè)備防腐[20],氨也被用于采礦業(yè)的金屬提煉[20]等。

氨可以通過人為活動,如市政污水排放和農(nóng)業(yè)徑流,以及固氮和動物體內(nèi)含氮廢物排泄等自然來源進(jìn)入水環(huán)境。氨氮早期引起人們的關(guān)注很大程度上是由于氨在水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中的積蓄和危害,但自20世紀(jì)80年代以來,氨大量從工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)徑流和污水中排放到水環(huán)境中的現(xiàn)象日益引起人們的關(guān)注[21,22]。據(jù)《2018中國統(tǒng)計年鑒》[23],2017年我國氨氮總排放量為139.51萬噸,氨氮依然是我國水環(huán)境管理的重要污染物之一。

在水環(huán)境和陸地環(huán)境中,細(xì)菌分解糞便及動植物尸體可產(chǎn)生氨和其他氨化合物[24]。在水生環(huán)境中,魚也會產(chǎn)生和排泄氨。水中氨的化學(xué)形態(tài)由銨離子(N)和非離子氨(NH₃)組成,它們在水溶液中的比例主要取決于水體pH值和溫度[25,26]。氨在水溶液中表現(xiàn)為一種中等強(qiáng)堿,pK_a值的變化范圍可從大約9到略高于10[25,27]。一般來說,在淡水中,當(dāng)pH值每上升1個單位時,非離子氨與銨離子的比例增加10倍,而溫度從0至30℃每升高10℃則上述比例增加約2倍[26]。基本上,隨著pH值和溫度的增加,NH₃的濃度增加,N的濃度降低,從而導(dǎo)致總氨的毒性隨著pH值和溫度的增加而增加。

總氨氮(TAN)的濃度是N和NH₃濃度的總和,在水樣中分析測量的是總氨。使用Emerson等[25]提出的公式可估算總氨中N和NH₃的相對濃度。

氨不具有持久性和生物富集性,其對生物的毒性主要是由于非離子氨導(dǎo)致的,作為中性分子,非離子氨更容易穿過生物膜而對水生生物造成傷害,但在某些水質(zhì)條件下(如低pH值),銨離子也能對水生生物表現(xiàn)出明顯的毒性[28]。氨是一種內(nèi)源性毒物,生物體具有多種對氨的排泄途徑,其中的主要途徑是通過鰓的非離子擴(kuò)散。外環(huán)境中高濃度的氨會抑制或逆轉(zhuǎn)氨的擴(kuò)散,導(dǎo)致體內(nèi)組織和血液中氨的積聚[29]。

氨氮對水生動物的毒性作用可能是由于以下一種或多種原因引起的:

① 鰓組織增殖和鰓上皮損傷[30];

② 由于進(jìn)行性酸中毒導(dǎo)致血液攜氧能力下降[29];

③ 解偶聯(lián)氧化磷酸化導(dǎo)致抑制大腦中三磷酸腺苷的代謝[31];

④ 破壞滲透調(diào)節(jié)和循環(huán)活動,破壞肝臟和腎臟的正常代謝功能[32,33]。

近些年關(guān)于氨氮對淡水貝類的毒性研究證明了淡水貝類對氨氮的敏感性[34?37]。非離子氨對雙殼貝類的毒性作用包括:a.減少呼吸和進(jìn)食閥門的開啟[38];b.導(dǎo)致雙殼動物分泌功能受損[39];c.減少雙殼類動物的纖毛活動[22];d.消耗脂肪和碳水化合物從而導(dǎo)致代謝改變和死亡[40,41]。這些消極的生理效應(yīng)可能導(dǎo)致攝食、繁殖力和存活率的降低,從而導(dǎo)致雙殼類種群的衰退[42,43]。

《技術(shù)指南》中明確規(guī)定:如果水環(huán)境要素對污染物的生物毒性有明顯影響,在基準(zhǔn)確定時應(yīng)充分考慮水環(huán)境要素的影響,依據(jù)水質(zhì)條件或建立相關(guān)模型進(jìn)行修正。研究表明,溫度、pH值、DO、離子強(qiáng)度和鹽度都可能對氨氮毒性造成影響[15],其中溫度和pH值的影響最重要,它們可以顯著影響水環(huán)境中氨氮的化學(xué)平衡,水溫越高,pH值越大,氨氮中非離子氨的比例就越大,因此,水溫和pH值是影響氨氮生物毒性以及氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)的重要水質(zhì)參數(shù),在制定氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)時必須予以考慮。離子組成等環(huán)境因素對于淡水中氨氮的存在形式影響相對較小,對氨氮毒性的影響不易確定,因此在氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)推算過程中不予考慮[14]。