第3章　元素摻雜改性TiO₂光催化降解有機染料

3.1　金屬離子摻雜改性

元素摻雜改性包括金屬離子摻雜改性、非金屬元素摻雜改性及共摻雜改性等。在二氧化鈦中摻雜金屬離子,能夠使TiO₂對光吸收的波長范圍得到拓展,從而提高其光量子效率,抑制e^-(光生電子)與h⁺(空穴)的復合,也因此提高了其光催化活性。在二氧化鈦中摻入金屬離子叫作金屬離子摻雜,它能夠促進或者抑制二氧化鈦晶型發生轉變,減小二氧化鈦的粒徑,生成電子或者空穴陷阱,進而捕獲更多的染料污染物,從而使得二氧化鈦光催化活性獲得提高。Choi等^[1]用21種金屬離子對二氧化鈦進行摻雜改性,結果發現,Fe³⁺、Mo⁵⁺、Re⁵⁺、Ru³⁺、V⁴⁺、Rh³⁺都能使TiO₂的光催化性能得到有效提高,經過對比后發現Fe³⁺的作用效果最好。張一兵等^[2]利用硫酸鈦作原料,采取水熱法制備了摻雜Fe³⁺的銳鈦礦型TiO₂催化劑粉末,并以酸性甲基紅為光催化降解污染物。實驗結果顯示,在紫外線照射下,當Fe³⁺在TiO₂中摻雜的摩爾分數為1%、酸性甲基紅溶液濃度為15mg/L時,Fe³⁺/TiO₂的光催化活性最強,在30min內,Fe³⁺/TiO₂光催化降解酸性甲基紅的降解率達到99.21%。蘇碧桃等^[3]用棉纖維作基材,合成了Fe³⁺摻雜二氧化鈦的中空納米纖維光催化材料,將其高溫煅燒后用于光催化降解亞甲基藍溶液。結果發現,該催化材料在連續重復使用多次后,仍對亞甲基藍染料具有很高的脫色效率。陳建設等^[4]采用低溫燃燒法制備了Ce摻雜TiO₂/硅藻土光催化材料,并以羅丹明B為光催化模型化合物,研究了Ce?TiO₂/硅藻土光催化性能。結果發現,當煅燒溫度為600℃、Ce摻雜量為0.2%時,Ce?TiO₂/硅藻土光催化降解羅丹明的效果較好。張文明等^[5]以四氯化鈦、硝酸鑭、氨水、草酸、山梨醇等為主要原料,采取常溫絡合一控制水解法制備了平均粒徑的鑭摻雜納米二氧化鈦透明光催化劑乳液,在太陽光輻射條件下,利用該透明乳液對酸性紅染料進行降解實驗。結果顯示,當鑭在TiO₂中摻雜量為0.1%、反應體系pH=6.0、回流時間為10min時,鑭摻雜納米TiO₂的光催化活性最高,在太陽光輻射60min條件下,當酸性紅染料溶液濃度為25mg/L時,鑭摻雜TiO₂的光催化降解效率超過98%。該法具有操作簡便、節能高效、成本低、低碳環保等優點,符合綠色化學的基本要求。

用金屬離子對TiO₂進行摻雜,有助于提高TiO₂的光催化活性,其摻雜作用機制主要表現為以下幾個方面:①金屬離子摻雜TiO₂,可以作為電子捕獲劑,抑制電子與空穴重新進行復合;②金屬摻雜TiO₂,能夠在價帶與導帶之間形成摻雜能級,減小TiO₂帶隙能,使吸收光譜邊沿向可見光區域發生紅移;③金屬摻雜TiO₂,可以形成晶格缺陷,生成更多氧化中心^[6]。

3.1.1　稀土元素摻雜TiO₂

稀土金屬離子具有獨特的4f電子結構,可在TiO₂中引起晶格畸變,晶格氧易于脫離,即易于形成氧缺位;可增強催化劑對反應物的吸附能力,TiO₂表面吸附的羥基增多,易于產生羥基自由基。此外,將稀土離子引入TiO₂晶格后,可在TiO₂的禁帶中引入雜質能級,減小禁帶寬度,從而拓寬TiO₂的光譜吸收范圍。目前,鑭系中的多數元素都已被用作摻雜元素進行了研究,結果表明稀土元素摻雜能夠影響TiO₂的光催化性能。下面主要介紹稀土元素中鈰、鑭、釓、釤以及其他稀土元素單摻雜TiO₂的研究情況^[7]。

(1)鈰摻雜TiO₂

薛寒松等^[8]以甲基橙為降解物,對鈰摻雜的納米管和納米粉的光催化性能進行研究,結果發現鈰摻雜量為2%的納米管的光催化性能最佳,紫外線照射150min后降解率可達到80%以上,且性能明顯優于納米粉。張浩等^[9]采用溶膠?凝膠法合成了Ce摻雜的納米TiO₂,摻雜量為1.5%,經500℃煅燒的光催化效果最好,在日光下照射4h對甲醛的降解率可達到38.75%。

吳玉程等^[10]研究了Ce摻雜對TiO₂粉末結構和光催化性能的影響,發現Ce的摻雜可促進TiO₂由銳鈦礦型向金紅石型轉變。在紫外線下照射3h,摻雜量為0.05%的產物對甲基橙的降解率能達到90%左右。趙偉偉等^[11]以鈦酸丁酯為前驅體,采用溶膠?凝膠法制備了摻Ce的TiO₂粉末。結果表明,Ce的摻雜會造成晶格不同程度的膨脹,并影響光催化材料的比表面積,當摻雜量為0.3%且焙燒溫度為400℃時,紫外線照射下對甲基橙的降解率最高,1h能達到98%左右。Fan等^[12]同樣以溶膠?凝膠法制備了Ce摻雜的TiO₂納米粉末,摻雜后晶粒尺寸從20nm減小到10nm。當摻雜量為0.4%時,光催化效果最好,紫外線下照射3h能將苯酚基本降解完全,對COD的降解率達82%以上;但當摻雜量大于0.4%后,摻雜的Ce反而會抑制TiO₂的光吸收能力,削弱其光催化效果。

梁春華^[13]以Ce₂O₃為前驅體,通過溶膠?凝膠法制備了一系列Ce³⁺/TiO₂納米微粒,對樣品進行了XRD、DRS表征及吸附和光催化性能測試。結果表明,試驗制備的Ce³⁺/TiO₂催化劑為銳鈦礦型TiO₂時,隨Ce³⁺摻雜量的增加,晶面衍射峰強度減弱,說明Ce³⁺摻雜有利于提高晶體的熱穩定性,阻礙晶粒生長。Ce³⁺?TiO₂的光吸收帶邊往長波方向移動(紅移),意味著其可能被可見光激發。吸附和光催化活性試驗表明,Ce³⁺/TiO₂催化劑吸附能力超強,阻礙光的利用率,不利于提高二氧化鈦光催化降解甲基橙的效率。他研究得出的鈰離子的摻雜量對甲基橙降解的影響,如圖3?1所示。

圖3?1　稀土Ce³⁺摻雜對TiO₂光催化甲基橙降解的影響

由圖3?1可知,在0min(即暗反應30min),甲基橙的濃度由起始0.0358mol/L,隨Ce³⁺摻雜量的增加逐漸降為0.0192mol/L,表明在2.0% Ce³⁺?TiO₂的表面有57.4%的甲基橙被吸附。當光照60min后,摻雜量為2.0%的Ce³⁺?TiO₂對甲基橙的降解率為0.0098mol/L。甲基橙的降解率隨Ce³⁺摻雜量的增大而降低,這與很多文獻的研究不一致,可能是由于TiO₂的光催化是界面反應,Ce³⁺摻雜TiO₂的吸附能力超強,阻礙光的利用率,使產生的空穴和電子減少,因而降解率降低。

(2)鑭摻雜TiO₂

Uzunova?Bujnova等^[14]利用熱噴射的方法制備了摻鑭的TiO₂薄膜,并以亞甲基藍為降解物進行光催化測試,發現當鑭的摻雜量為5%時,光催化效果最好,且明顯高于現有商業化的TiO₂產品。谷科成等^[15]以TNT為降解物研究了鑭摻雜納米TiO₂的光催化活性,發現鑭的摻雜減小了晶粒尺寸,并使TiO₂的晶型轉變溫度升高,其中2%(摩爾分數)La?TiO₂的光催化效果最好,紫外線下照射30min能去除76.8%的TNT有機物。敖特根等^[16]采用密度泛函理論研究了高含量的鑭摻雜對TiO₂結構及吸收光譜的影響,發現摻雜后的Ti_0.9375?La_0.0625O₂和Ti_0.875?La_0.125O₂的最小帶隙均為1.84eV,禁帶寬度明顯小于摻雜前的最小帶隙(2.19eV),電子結構也發生了很大變化。薛寒松等^[8]考察了摻鑭TiO₂納米管對甲基橙的光催化效果,發現1%為最佳摻雜量,紫外線下照射150min能降解90%左右,當摻雜量過少時,不能有效地抑制光生電子?空穴對復合,且吸收紫外線的能力較弱,而當摻雜量過多時,又會導致摻雜物質覆蓋在TiO₂表面,影響光催化效果。Wen等^[17]發現鑭的摻雜會拓寬λ≥400nm的光譜吸收范圍,大大增強TiO₂在可見光下的光催化活性,其中,摻雜量為0.3%的TiO₂粉末經773K煅燒后,在可見光下照射4h對苯酚的降解率可達71%。張文明等^[18]以四氯化鈦、草酸、氨水、硝酸鑭、山梨醇等為主要的實驗藥品,采用常溫絡合?控制水解法,制備出平均粒徑的鑭摻雜納米二氧化鈦透明光催化劑乳液,在太陽光照射下利用該透明乳液對酸性紅染料進行降解,并研究了染料初始濃度、樣品加入量、體系pH值、加熱回流時間對降解效果的影響,采用納米激光粒度分析儀、紫外?可見分光光度計等對樣品的物相、粒徑、組成、光吸收、光催化等性質進行了表征。結果表明,當鑭摻雜量為0.3%、體系pH值為6、回流時間為10min時,鑭摻雜納米二氧化鈦的光催化性能最好,太陽光照射后,對濃度為25mg/L的酸性紅染料溶液的降解率達到98%以上。通過比較一系列不同摻雜鑭比例的光催化劑乳液在相同條件下對酸性大紅3R的降解效果可知,在一定時間內,摻雜鑭元素的二氧化鈦表現出了更好的光催化活性,當摻雜量為0.1%時,樣品的光催化效果最好,若摻雜量進一步增大,則不利于光催化反應。產生這種現象的原因可能是:少量摻雜鑭離子進入二氧化鈦晶格中,取代鈦離子而使其母體晶格發生畸變,從而產生更多的缺陷位置,這些缺陷位置作為新活性中心,有利于光生載流子的轉移。另外,摻雜離子進入晶格后,形成一系列摻雜能級,摻雜能級的增加可顯著提高電子的躍遷概率,從而進一步延長光生電子與空穴的壽命,達到了提高光催化活性的目的,摻雜量過大導致降解率下降則可能是因為部分鑭離子以光化學惰性的氧化物的形式附在氧化鈦表面,從而阻礙光催化的進一步進行。

(3)釓摻雜TiO₂

Liu等^[19]采用水熱法制備了釓摻雜的TiO₂納米管,極大地提高了TiO₂納米管在紫外線和可見光下的光催化活性,在紫外線下照射1h后,對羅丹明B的降解率可達到90.0%以上,而在可見光下照射2h,其降解率也可以達到80.0%,活性比未摻雜的二氧化鈦納米管提高了1.78倍。另外,研究還發現二氧化鈦的光催化活性與許多因素有關,如晶格結構、晶粒尺寸、摻雜量以及表面積等。魏志剛等^[20]利用密度泛函理論,模擬計算了釓元素摻雜前后二氧化鈦的幾何結構、能帶結構、態密度以及光吸收系數等,結果發現釓摻雜并不改變晶格的對稱性,但會使晶格常數變大,且釓元素4f電子軌道產生了新的雜質能級,同時價帶頂端上移,導帶底端下移,減小了禁帶寬度,從而大大降低了電子躍遷的能壘,使得可見光的響應區拓寬,在可見光下也有很好的光催化活性。El?Bahy等^[21]研究了鑭系元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb)摻雜二氧化鈦的光催化活性,結果顯示釓離子的摻雜效果最好,摻雜后的材料帶隙最窄、晶粒最小、表面積和孔隙體積最大,當釓離子摻雜量為0.3g/L時,紫外線照射40min后DB53染料的脫色率可達到100%。

(4)釤摻雜TiO₂

Cruz等^[22]發現Sm³⁺摻雜同樣會抑制二氧化鈦的相變,且摻雜量為0.3%的粉末經500℃煅燒后對敵草隆除草劑的降解效果最佳。Liang等^[23]采用溶膠?凝膠法制備了稀土元素(Sm³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺)摻雜二氧化鈦的光催化劑,發現這幾種元素的摻雜量均為1.5%和1.0%時,在紫外線和可見光照射下對染料1號橙的降解效果分別達到最佳。劉麗靜^[24]采用溶膠?凝膠法合成了不同Sm³⁺摻雜量、不同煅燒溫度的Sm³⁺/TiO₂光催化劑,并對所制得的光催化劑進行了系統的表征和光催化活性研究。XRD分析表明,所得粉體為銳鈦礦型納米TiO₂,且Sm³⁺摻雜后,納米TiO₂特征衍射峰寬化,強度降低,說明稀土Sm³⁺的摻雜能細化晶粒;以酸性品紅為降解物的光催化實驗表明,在450℃下煅燒Sm³⁺/TiO₂(摩爾比)為0.1%的催化劑,加入2mL助催化劑,用三基色節能燈照射2.5h,降解率可達81.1%,結果令人滿意。唐建軍等^[25]報道,二氧化鈦可見光催化的反應過程是:①吸附于光催化劑表面的染料分子吸收可見光后形成激發態;②激發態的染料分子向二氧化鈦的導帶注入電子;③被注入電子的銳鈦礦型二氧化鈦與其表面吸附的O₂或H₂O反應生成中間產物H₂O₂;④中間產物H₂O₂在二氧化鈦(銳鈦礦型或金紅石型)表面形成活性位吸附,拓寬二氧化鈦的光吸收范圍至可見光區;⑤H₂O₂吸附于二氧化鈦表面生成的特殊吸附結構經可見光激發產生·OH等活性物種,再對污染物起降解作用。

(5)其他稀土元素摻雜TiO₂

王理明等^[26]采用陽極氧化法制備了釕摻雜的TiO₂/Ti光電極,研究發現摻雜促進了TiO₂的晶化程度,提高了光催化材料的比表面積,且1% In?TiO₂/Ti光電極在紫外線照射并外加偏壓0.2V的情況下,光電催化2h可使亞甲基藍完全脫色。Niu等^[27]研究發現,Y³⁺摻雜會抑制TiO₂的相變,減小其晶粒尺寸,并降低電子?空穴對的復合概率,從而大大提高TiO₂的光催化活性。當摻雜量為1.5%(摩爾分數)并在500℃下煅燒2h后,在紫外線照射下可以將MO染料在70min內降解99.8%。劉麗靜^[28]采用溶膠?凝膠法合成了不同Eu³⁺摻雜量、不同煅燒溫度的Eu³⁺/TiO₂光催化劑,利用XRD和FT?IR對樣品進行表征和分析,并以羅丹明B為目標降解物,對所制樣品的光活性進行了研究,同時考察了助催化劑對其光催化性能的影響。結果表明,稀土Eu³⁺的摻雜能細化晶粒,在500℃下煅燒Eu³⁺/TiO₂(摩爾比)為0.05%的催化劑,加入5mL助催化劑,用三基色節能燈照射3h,降解率可達91.8%。高航等^[29]采用稀土元素摻雜法制備改性的二氧化鈦,以改善非均相光催化的氧化效率。研究結果表明,在摻雜鏑元素之后,產物的吸收光譜發生了紅移,在可見光作用下,可以有效地促進孔雀石綠的氧化脫色。引入摻雜型光催化劑Dy³⁺?TiO₂后,可降低光氧化體系所需的能量,提高光解效率。以孔雀石綠溶液作為模擬廢水,考察了Dy³⁺摻雜量、底物濃度等因素的影響,確定了優化的實驗條件:孔雀石綠的濃度為20mg/L、稀土元素Dy摻雜量為1.5%(摩爾比)時,反應150min后孔雀石綠脫色率達到60%以上。

利用稀土離子摻雜來提高TiO₂的光催化性能,其原因主要有以下幾點:

① 造成晶格缺陷和晶格畸變,增加氧空位　摻雜的金屬離子進入TiO₂的晶格內,置換鈦離子或以間隙離子的形式存在,引起局部的晶格畸變。如Gd³⁺、La³⁺等離子,由于其半徑遠大于Ti⁴⁺,置換Ti⁴⁺后,會引起電荷的不平衡,為使電荷平衡,必然在鄰近位形成氧空位,同時,Ti⁴⁺被還原為Ti^3+[30],形成Ti³⁺還原中心。另外,鈦原子也可能取代Gd³⁺或La³⁺,同樣會造成晶體缺陷和電荷的不平衡。而摻雜的非金屬原子可取代氧原子的位置,從而產生局部的晶格畸變或生成氧空位。氧空位和Ti³⁺還原中心可充當反應的活性中心,從而抑制電荷載體的重新結合,提高光催化性能^[31]。

② 形成捕獲中心,抑制光生電子和空穴復合　雜質的引入能夠形成活性捕獲中心,起到捕獲阱的作用,價態高于Ti⁴⁺的金屬離子捕獲電子,價態低于Ti⁴⁺的金屬離子則捕獲空穴,致使電子與空穴分離并抑制電子?空穴對復合,延長了載流子的壽命,從而增強了光催化劑的活性(如圖3?2所示)^[30]。但如果摻雜量過大,由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小,摻雜離子會成為電子和空穴的復合中心,而且過高的摻雜濃度也可能覆蓋在TiO₂表面,減小TiO₂的有效反應表面積,反而會降低光催化效率。

圖3?2　TiO₂光生電子和空穴的產生、分離和復合示意圖^[31]

③ 形成摻雜能級,減小TiO₂的帶隙^[31]　摻雜可以在TiO₂原有的禁帶中引入施主和受主等雜質能級。不同摻雜物形成的能級不同,稀土元素具有復雜的能級結構,其離子摻雜也可在TiO₂的禁帶中引入雜質能級,減小禁帶寬度,從而有望實現在可見光下的光催化^[32]。Umebayashi等^[33]認為由于摻雜的物質與原物質的導帶或價帶之間存在電荷轉移,可使波長較長、能量較小的光子激發,使得TiO₂的吸收帶紅移,從而擴展TiO₂吸收光譜的響應范圍,提高光子的利用率。另外,金屬元素摻雜后,其d軌道和TiO₂中Ti⁴⁺的d軌道的導帶重疊,使得TiO₂導帶寬化下移,禁帶的帶隙變窄[如圖3?3(b)所示],從而使TiO₂光催化劑的吸收光譜拓寬紅移,實現在可見光下的光催化。若是非金屬元素摻雜,其產生的摻雜能級則與TiO₂的價帶重疊,使其價帶變寬,同樣達到禁帶變窄的效果[如圖3?3(c)所示]^[30]。

圖3?3　TiO₂摻雜能級重疊示意圖

3.1.2　過渡金屬元素摻雜TiO₂

過渡金屬離子摻雜是利用物理或化學方法將金屬離子引入TiO₂晶格結構內部,從而在其晶格中引入新電荷,形成缺陷或改變晶格類型,改變光生電子和空穴的運動狀況,調整其分布狀態或者能帶結構,最終導致TiO₂的光催化活性發生改變^[34]。在二氧化鈦納米管摻雜金屬的研究中,釩、鉻、錳、鐵^[35?38]等過渡金屬被討論得最多,尤其是金屬釩和金屬鉻的摻雜,成功地拓寬了二氧化鈦納米管對可見光的響應。Schmuki等利用高壓離子注入機,在60keV的加速能量下,分別將5×10¹⁵cm^-2和5×10¹⁶cm^-2離子注入量的鉻離子植入TiO₂納米管并焙燒。研究結果表明,經離子植入并焙燒的高含量Cr摻雜的TiO₂納米管產生了促進光生載流子再復合的新缺陷,與未摻雜的TiO₂納米管陣列相比,Cr摻雜的TiO₂納米管對可見光的響應明顯增加。該復合材料能夠提高光催化效率^[39]。另外,全燮等采用浸漬法制備出Zn摻雜的TiO₂納米管陣列并證明該陣列對五氯苯酚的光電催化降解優于未摻雜的TiO₂納米管陣列^[40]。

Li等^[41]對Au/Au³⁺?TiO₂光催化劑做了研究,發現:Au/Au³⁺?TiO₂光催化劑可有效抑制電子和空穴的復合,提高它在可見光區降解亞甲基藍的能力。Song等^[42]認為,摻雜金屬若能提高TiO₂的光催化活性,必須具備以下兩個條件:①摻雜金屬要具有合適的能級,能使電子由導帶迅速轉移至被吸附物的溶液中;②進行光催化反應時,摻雜金屬在TiO₂表面應表現出好的化學穩定性。因為摻雜金屬若被氧化,金屬的導帶位會降低,能級將會改變,最終因不能夠有效阻礙或轉移光生電子的遷移而導致光催化活性的降低。

下文主要介紹摻雜離子性質、摻雜量及吸附氧對催化劑性能的影響,并討論影響摻雜催化劑光催化還原性能的共同因素^[43]。

(1)摻雜離子性質對催化劑性能的影響

由圖3?4可知,Ni的氧化物生成焓比Mn、Fe小,而光催化性能卻比后兩者差,這可能與離子本性有關。

圖3?4　過渡金屬氧化物生成焓(-ΔH)與MO_x/TiO₂光催化降解率(D)的關系

圖3?5是過渡金屬元素穩定氧化態的E_a/r(電子親和勢和離子半徑的比值)^[44,45]與光催化性能的關系。從圖中可看出,光催化降解率D與E_a/r呈現火山型關系曲線(除Mn外),即較小或較大的E_a/r值的離子摻雜體系都不具有高的活性,而E_a/r適中的離子摻雜體系具有較高的活性。

圖3?5　光催化性能與E_a/r的關系

盧萍等^[46]以甲基橙降解反應為探針,通過對第一、二過渡系列金屬離子摻雜改性TiO₂膜的光催化活性研究表明,q/r(離子電荷和離子半徑的比值)與催化活性的變化規律基本相同,q/r值越大即離子的得電子能力越強,則光催化活性越高。馮良榮等^[45]以十二烷基苯磺酸鈉的降解反應為探針,通過對第一過渡系元素摻雜的納米TiO₂光催化性能的研究表明,E_a/r越大,即元素的得電子能力越強,催化活性反而會越低。在他們的體系中,若只從離子充當捕獲阱捕獲電子和空穴抑制其復合的角度考慮,顯然不能很好地解釋火山型關系曲線。所以,他們認為光生載流子的捕獲對于抑制電子和空穴的復合固然重要,但電子捕獲后向界面吸附氧的傳遞也不能忽視。催化劑表面被捕獲的電子只有傳遞給界面吸附氧,才算真正實現電子和空穴的分離,否則,它還可能與光生空穴復合。對于較小E_a/r值的元素,得電子能力較弱,捕獲電子的能力也就越差,起不到暫時捕獲電子的作用,電子和空穴復合的概率較大,對應的光催化降解率較小;其值太大,元素得電子能力太強,由于不利于捕獲電子向界面吸附氧傳遞,因而也沒有起到抑制電子和空穴復合的目的,所以光催化降解率也不太高。而Cu²⁺的E_a/r值不大也不小,既有足夠的得電子能力,又不至于限制捕獲電子向界面吸附氧的傳遞,所以有最高的光催化降解率。光催化降解率與E_a/r呈現火山型關系曲線,反映出了捕獲電子向界面氧傳遞的必要性。摻雜離子不僅充當捕獲阱的作用,同時也承擔向反應界面上吸附氧傳遞電子的功能,對摻雜體系催化劑性能的分析需要同時兼顧這兩個方面。

對于Mn,E_a/r值比Co、Ni小,但光催化活性卻較后兩者高的特例情況可能與其存在變價有關。離子價態不同可能會影響離子捕獲載流子及向界面吸附氧的傳遞過程,因而導致催化劑活性不同。XPS結果已表明Cu、Mn、Fe離子存在兩種氧化態,而Cr、Co、Ni都只有一種價態。在捕獲載流子方面,變價離子既可成為空穴的淺勢捕獲陷阱,也可成為電子的淺勢捕獲陷阱,而Cr、Co、Ni只能捕獲一種載流子^[47],對電子和空穴的分離效果不如前者,使得Cu、Mn、Fe離子摻雜催化劑的活性要好于Cr、Co、Ni。

在捕獲電子向反應界面吸附氧傳遞方面,變價離子由于存在兩種氧化態,因此可能發生下列過程:

Mⁿ⁺+M^(n-1)+(光生電子的捕獲)

M^(n-1)++O_adsMⁿ⁺+(捕獲的電子向界面吸附氧傳遞)

強化固液界面上電子轉移,促進光生電子的捕獲,抑制電子和空穴的復合,從而可以提高光催化性能。Cu、Mn、Fe離子變價的存在,在光生電子捕獲及隨后的向界面吸附氧傳遞過程中都更有利于抑制電子和空穴的復合,因而要比Cr、Co、Ni摻雜催化劑的活性好。

圖3?5還給出了總有機碳(二氧化碳光催化還原產物的和,用c_T表示)和E_a/r的關系。從圖3?5中可見,Cu、Mn、Fe三種變價離子摻雜體系中E_a/r適中的Cu摻雜具有最高的c_T,而Cr、Co、Ni三種單一價態離子摻雜體系中也是E_a/r適中的Ni摻雜具有最高的c_T。總有機碳的量在一定程度上反映了催化劑的還原能力。上述結果表明,E_a/r值適中的離子摻雜更有利于催化劑還原性能的改善。不同離子摻雜體系,光催化還原產物種類出現差異,可能是由于具有變價的Cu、Mn、Fe三種離子,能夠按下式將捕獲電子傳遞給碳物種,影響了光生電子的還原行為,提高了催化劑的還原能力,導致還原產物種類中不僅有甲酸、甲醛,還出現了甲醇:

Mⁿ⁺+M^(n-1)+(光生電子的捕獲)

M^(n-1)++CMⁿ⁺+C^*(捕獲的電子傳遞給碳物種,C表示碳物種)

C^*HCOOH……+e^-HCHO……+e^-CH₃OH

(2)摻雜量對光催化性能的影響

由圖3?6可知,不同離子摻雜的樣品,摻雜量的大小均影響其光催化性能,并存在一個最佳值,在這個最佳摻雜量兩側,摻雜催化劑的活性都下降,這可能是由于摻雜量小于最佳量時,隨著摻雜量的增加,摻雜離子提供的捕獲陷阱數隨之增加,對電子和空穴復合的抑制能力增強,光催化性能隨之改善^[47]。當摻雜量大于最佳值時,由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小,摻雜離子演變為電子和空穴的復合中心,而且過大的摻雜濃度也可能使摻雜離子在二氧化鈦中達到飽和而產生新相,減小二氧化鈦的有效表面積,從而降低光催化效率。Di等^[48]從電子?空穴壽命及反應初速率等角度對包括銅在內的Co、Cr、Cu、Fe等離子摻雜(摻雜量x為1%)的光催化劑光催化降解甲酸、乙酸、苯甲酸、4?硝基苯酚進行了研究。結果表明,摻雜無一例外地都縮短了電子?空穴壽命,即不僅沒起到抑制電子和空穴復合的目的,而且加速了其復合。這可能主要與摻雜量過大有關,正是由于摻雜量過大,所以摻雜催化劑的光催化氧化活性提高不大,甚至降低。他們所得到的“摻雜量對催化劑性能影響曲線”中的高摻雜量段的結果與此是一致的。總之,對于確定的離子,摻雜量對摻雜樣品的催化活性具有顯著的影響,是影響摻雜催化劑性能的重要因素之一,而存在相同的最佳摻雜量的真正原因尚需進一步研究。

圖3?6　乙酸水溶液降解率(D)隨過渡金屬離子摻雜量x的變化

(3)影響摻雜催化劑光催化氧化還原性能的共同因素

由圖3?5可知,Mn、Cu、Fe三種離子摻雜樣品的光催化氧化和還原活性與E_a/r呈“火山型”關系曲線,Cr、Co、Ni三種離子摻雜樣品的催化活性與E_a/r也有類似的規律,即得電子能力適中的離子摻雜樣品同時具有最高的光催化氧化和還原活性。他們認為這可能反映出氧化和還原過程在反應歷程上大體是一致的,即都要經歷光生電子的捕獲和隨后的電子傳遞兩個步驟,不同的是反應界面上電子受體不同:在光催化氧化過程中,電子傳遞給界面吸附氧,使電子和空穴分離得更充分,同時生成的氧陰離子自由基對有機物的降解反應起到促進作用;而在CO₂光催化還原過程中,電子傳遞給碳物種,電子傳遞的難易程度直接影響到催化劑的光催化還原性能。因此,過渡金屬離子摻雜催化劑的氧化和還原性能能否得到改善,取決于摻雜后催化劑的結構是否有利于光生電子的捕獲和隨后電子傳遞過程的進行。

(4)吸附氧對催化劑性能的影響

吸附氧對光催化氧化性能的影響在前人的研究中有過論述^[49],但進一步的研究還較少。氧分子在催化劑表面吸附時,生成表面金屬氧化物^[50]。氧化物的生成焓越大,即M—O鍵越強,吸附氧越穩定;反之,氧化物生成焓越小,M—O鍵越弱,吸附氧越活潑。這就是說金屬氧化物生成焓的大小實際上反映了吸附氧的活潑程度。為了考察吸附氧活潑性對光催化性能的影響,有人將生成焓與乙酸的降解率進行了關聯。圖3?4即過渡金屬氧化物生成焓^[51]與MO_x/TiO₂光催化性能的關系。從圖3?4中可看出,MO_x/TiO₂光催化性能與對應金屬氧化物生成焓間具有較好的相關性(除Ni外),即氧化物生成焓越小,光催化活性越好,而氧化物生成焓越大,光催化活性越差。上述結果表明,吸附氧的活潑性可能是影響不同離子摻雜體系催化劑性能的重要因素之一。這可能是因為,吸附氧越活潑,越易捕獲電子,因而越能抑制電子和空穴的復合以及生成更多的強氧化性的自由基,從而改善了催化劑的活性。對于光催化還原過程,由于反應在二氧化碳氣氛中進行,因此,催化劑的表面吸附氧捕獲電子的過程將被抑制,表面吸附氧性能對光催化反應的影響則可以忽略。

摻雜金屬離子提高TiO₂的光催化效率的機制可概括為以下幾個方面:①摻雜可以形成捕獲中心,價態高于Ti⁴⁺的金屬離子捕獲電子,價態低于Ti⁴⁺的金屬離子捕獲空穴,抑制h⁺與e^-復合;②摻雜可以形成摻雜能級,使能量較小的光子能夠激發摻雜能級上捕獲的電子和空穴,提高光子的利用率;③摻雜可造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti³⁺氧化中心。