第1章　緒論

1.1　絮凝劑研究開(kāi)發(fā)的背景和意義

1.1.1　水污染狀況

隨著工業(yè)的發(fā)展以及人民生活水平的提高，人們對(duì)水的質(zhì)量需求也越來(lái)越高，但是工業(yè)廢水和城市污水的排放量也越來(lái)越多。根據(jù)我國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)資料可得，2017年，全國(guó)廢水排放量777.4億噸，比2016年增加2.03%。其中工業(yè)廢水排放量182.9億噸，比2016年減少4.26%，占廢水排放總量的23.52%；城鎮(zhèn)生活污水排放量588.1億噸，比2016年增加5.07%，占廢水排放總量的75.65%。由于水體受納污水是有條件的，若污染物過(guò)多，超過(guò)水體自?xún)裟芰r(shí)，水體就不能保持原有的形態(tài)和功能，將會(huì)降低水體的水質(zhì)等級(jí)和可用性，逐漸形成低劣的水環(huán)境，污染水源、土壤，影響作物和水生物生長(zhǎng)，影響工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量，危害人體健康。因此，人類(lèi)當(dāng)今面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一是保護(hù)和恢復(fù)已經(jīng)嚴(yán)重退化而且還在日益退化的環(huán)境。環(huán)境退化的一個(gè)標(biāo)志是普遍的空氣污染、水污染和土壤污染^[1，2]。人為造成的大規(guī)模災(zāi)害不斷發(fā)生，有的已發(fā)展成危及人類(lèi)生存與發(fā)展的全球性問(wèn)題，例如臭氧層破壞和溫室效應(yīng)。本書(shū)著重闡述工業(yè)廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。

在高度集中的現(xiàn)代化工業(yè)情況下，工業(yè)生產(chǎn)排出的廢水對(duì)周?chē)h(huán)境的污染日益嚴(yán)重。根據(jù)廢水對(duì)環(huán)境所造成危害的不同，可把污染物劃分為固體污染物、有機(jī)污染物、油類(lèi)污染物、有毒污染物、生物污染物、酸堿污染物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染物及感官污染物等^[1]。

水中固體污染物主要是指固體懸浮物。大量懸浮物排入水體，會(huì)造成外觀惡化、渾濁度升高，并改變水的顏色。懸浮物沉積于河底淤積河道，危害水體底棲生物的繁殖，影響漁業(yè)生產(chǎn)；沉積于灌溉的農(nóng)田，則阻塞土壤孔隙，影響通風(fēng)，不利于作物生長(zhǎng)^[3]。有機(jī)污染物是指造成環(huán)境污染和對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響的有機(jī)化合物。可分為由生物體的代謝活動(dòng)及其他生物化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的天然有機(jī)污染物和人工合成有機(jī)污染物兩大類(lèi)。若排入水體中的有機(jī)污染物過(guò)多，超過(guò)了水體的自?xún)裟芰Γw將因缺氧而影響水中動(dòng)植物的生存，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致水中動(dòng)植物大量死亡。油類(lèi)污染物主要來(lái)自含油廢水。水體含油達(dá)0.01mg/L即可使魚(yú)肉帶有特殊氣味而不能食用。含油稍多時(shí)，在水面上形成油膜，使大氣與水面隔絕，破壞正常的充氧條件，導(dǎo)致水體缺氧；油膜還能附在魚(yú)鰓上，使魚(yú)類(lèi)呼吸困難，甚至窒息死亡；在魚(yú)類(lèi)產(chǎn)卵期，在含油廢水的水域中孵化的魚(yú)苗多數(shù)畸形，生命力低弱，易于死亡。此外，含油污染物對(duì)植物也有影響，妨礙通氣和光合作用，使水稻、蔬菜減產(chǎn)，甚至絕收。廢水中的有毒污染物主要有無(wú)機(jī)化學(xué)毒物、有機(jī)化學(xué)毒物和放射性物質(zhì)。無(wú)機(jī)化學(xué)毒物包括金屬和非金屬兩類(lèi)。金屬毒物主要為汞、鉻、鎘、鉛、鋅、鎳、銅、鈷、錳、鈦、釩、鉬、鉍和稀土元素等，特別是前幾種危害更大。大多數(shù)金屬離子及其化合物易于被水中懸浮顆粒所吸附而沉淀于水底的沉積層中，長(zhǎng)期污染水體^[4]。某些金屬及其化合物能在魚(yú)類(lèi)及其他水生生物體內(nèi)以及農(nóng)作物組織內(nèi)累積、富集而造成危害^[5，6]。人通過(guò)飲水及食物鏈的作用，可使金屬毒物在體內(nèi)累積、富集而中毒，甚至導(dǎo)致死亡。重要的非金屬毒物有砷、硒、氰、氟、硫、亞硝酸根等^[5]。如亞硝酸鹽在人體內(nèi)能與仲胺生成亞硝胺，具有強(qiáng)烈的致癌作用。有機(jī)化學(xué)毒物，主要是指酚、苯、有機(jī)農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的毒性。如多氯聯(lián)苯具有親脂性，易溶于脂肪與油中，可能致癌，多環(huán)芳烴是致癌物質(zhì)。放射性物質(zhì)是指原子核衰變而釋放射線(xiàn)的物質(zhì)。這類(lèi)物質(zhì)通過(guò)自身的衰變可放射出α、β、γ等射線(xiàn)。放射性物質(zhì)進(jìn)入人體后會(huì)繼續(xù)放出射線(xiàn)，危害機(jī)體，使人患貧血、惡性腫瘤等疾病。生物污染物是指廢水中含有的致病性微生物。廢水及生活污水中含有許多微生物，大部分是無(wú)害的，但其中也可能含有對(duì)人體與牲畜有害的病原菌，如制革廠廢水中常含有的炭疽桿菌等。酸堿污染物是指廢水中含有的酸性污染物和堿性污染物。酸堿物質(zhì)具有較強(qiáng)的腐蝕性，可以腐蝕管道和構(gòu)筑物。酸堿污染物排入水體會(huì)改變水體的pH值，破壞自然緩沖作用，抑制微生物生長(zhǎng)，妨礙水體自?xún)簦顾|(zhì)惡化、土壤酸化或鹽堿化。廢水中所含的N和P是植物和微生物的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。當(dāng)廢水排入受納水體，使水中N和P的濃度分別超過(guò)0.2mg/L和0.02mg/L時(shí)，就會(huì)引起受納水體的富營(yíng)養(yǎng)化，促進(jìn)各種水生生物（主要是藻類(lèi)）的活性，刺激它們的異常增殖，從而造成一系列的危害，如魚(yú)類(lèi)及其他生物因缺氧而大量死亡等。感官污染物是指廢水中能引起人們感官上不愉快的污染物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)能使水質(zhì)產(chǎn)生渾濁、惡臭、異味、顏色、泡沫等。廢水溫度過(guò)高而引起的危害，叫作熱污染。有些廢水溫度較高，當(dāng)排入水體后，會(huì)造成水體的熱污染，使水中溶解氧降低，危害水生生物生長(zhǎng)甚至導(dǎo)致其死亡。

由于工業(yè)廢水污染不僅破壞了生態(tài)環(huán)境，甚至危害人體健康，而且水并非是取之不盡、用之不竭的天然資源，它是有限資源，對(duì)于缺水地區(qū)而言水就更加寶貴了。因此，防治工業(yè)廢水污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，已成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。

1.1.2　水處理方法簡(jiǎn)介

按處理原理不同，可將處理方法分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法四類(lèi)^[7-10]。其中物理法包括重力分離法、離心分離法和篩濾截留法等；化學(xué)法以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，包括絮凝／混凝沉降法、中和法和氧化還原法等；物理化學(xué)法以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)，包括吸附法、離子交換法、膜分離法、浮選法、萃取法、蒸發(fā)法、結(jié)晶法、吹脫法和汽提法等；生物化學(xué)法則包括活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理法和生物塘等。本書(shū)主要介紹物理化學(xué)法中三種常用的處理方法，即吸附法、離子交換法和膜分離法以及化學(xué)法中常用的絮凝沉降法。

（1）離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上的交換基團(tuán)和水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去水中有害離子的方法。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)為：離子的去除率高，可濃縮回收有利物質(zhì)，設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作控制容易等。這種方法的缺點(diǎn)是：應(yīng)用范圍受離子交換劑品種、產(chǎn)量和成本的限制，對(duì)廢水的預(yù)處理要求較高，而且離子交換劑的再生及再生液的處理有時(shí)也是一個(gè)難以解決的問(wèn)題^[1]。

（2）膜分離法

膜分離法是利用特殊的薄膜對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過(guò)的一大類(lèi)方法的統(tǒng)稱(chēng)。膜分離法包括反滲透法、電滲析法、擴(kuò)散滲析法、液膜分離法和超濾法等。反滲透法是在反滲透裝置中利用半滲透膜通過(guò)壓力差將水和污染物分離，從而達(dá)到去除污染物的目的。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能同時(shí)脫除多種污染物、脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)。但目前采用的反滲透膜的強(qiáng)度和壽命有待提高，而且膜易被廢水中的污染物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)堵塞等問(wèn)題也有待解決。電滲析法是在直流電場(chǎng)的作用下，利用陰、陽(yáng)離子交換膜對(duì)溶液中陰、陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性（即陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，陰膜只允許陰離子通過(guò)），而使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學(xué)過(guò)程。由于電滲析法運(yùn)行費(fèi)用較高，因此我國(guó)一般將這種方法用于處理水量較小、有回收利用價(jià)值的工業(yè)廢水。超濾法與反滲透法一樣也依靠壓力推動(dòng)力和半透膜實(shí)現(xiàn)分離。二者的區(qū)別在于超濾法受滲透壓的影響較小，能在低壓下操作（一般為1.0×10⁵～5.0×10⁵Pa），而反滲透法的操作壓力為2.0×10⁶～1.0×10⁷Pa。擴(kuò)散滲析法是依靠濃度差為推動(dòng)力，通過(guò)溶質(zhì)擴(kuò)散的傳遞機(jī)理來(lái)分離分子量大于1000的大分子和膠體。液膜分離法是一種新型的、類(lèi)似溶劑萃取的膜分離技術(shù)。這種方法具有分離效率高、速度快等優(yōu)點(diǎn)，但由于藥劑損耗量較大，對(duì)操作水平要求較高，處理的水量小，因此尚未能推廣應(yīng)用。

（3）吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中某種或幾種污染物，以便回收或去除它們，從而使廢水得到凈化的方法。吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力除了分子之間的引力（范德華力）以外還有化學(xué)鍵力和靜電引力。根據(jù)固體表面吸附力的不同，吸附可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附等三種類(lèi)型。而且這三種吸附并不是孤立的，有時(shí)會(huì)同時(shí)存在，難以明確區(qū)分。在廢水處理中，大部分的吸附是幾種吸附綜合作用的結(jié)果。但由于吸附質(zhì)、吸附劑及其他因素的影響，可能以某種吸附為主。利用吸附法進(jìn)行物質(zhì)分離已有漫長(zhǎng)的歷史，國(guó)內(nèi)外的科研工作者在這方面做了大量的研究工作，目前吸附法已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生和生物工程等領(lǐng)域^[11-13]。在化工和環(huán)境保護(hù)方面，吸附法主要用于凈化廢氣、回收溶劑（特別適用于腐蝕性的氯化烴類(lèi)化合物、反應(yīng)性溶劑和低沸點(diǎn)溶劑）和脫除水中的微量污染物。后者的應(yīng)用范圍包括脫色、除臭味、脫除重金屬、除去各種溶解性有機(jī)物和放射性元素等。在處理流程中，吸附法可作為離子交換、膜分離等方法的預(yù)處理，以去除有機(jī)物、膠體及余氯等，也可作為二級(jí)處理后的深度處理手段，以便保證回用水質(zhì)量。利用吸附法進(jìn)行水處理，具有適應(yīng)范圍廣、處理效果好、可回收有用物料以及吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。因此，隨著現(xiàn)有吸附劑性能的不斷完善以及新型吸附劑的研制成功，吸附法在水處理中的應(yīng)用前景將更加廣闊。

（4）絮凝沉降法

絮凝沉降法^[14]，即混凝沉降法，是目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)單的水處理方法之一，已被廣泛用于上下水、循環(huán)用水和工業(yè)用水的處理過(guò)程，可以用來(lái)降低廢水的濁度和色度，去除多種高分子有機(jī)物、一些重金屬離子和放射性物質(zhì)等。此外，絮凝沉降法還能改善污泥的脫水性能。與廢水的其他處理法比較，絮凝沉降法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，維護(hù)操作易于掌握、處理效果好、間歇或連續(xù)運(yùn)行均可以。缺點(diǎn)是由于不斷向廢水中投藥，經(jīng)常性運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高，沉渣量較大。

由于絮凝沉降的效果往往對(duì)后續(xù)流程的運(yùn)行工況、處理費(fèi)用及最終出水質(zhì)量有較大的影響，因此在過(guò)去的幾十年中，很多科研工作者對(duì)絮凝沉降工藝和機(jī)理進(jìn)行了大量深入的研究和闡述，其工藝使用范圍、出水水質(zhì)及處理效能等方面得到了很大的擴(kuò)展和提高；對(duì)絮凝沉降理論的研究已從定性闡述發(fā)展到半定量模型及模式，并建立了各種化學(xué)條件下顆粒的脫穩(wěn)和傳輸模式的數(shù)學(xué)方程^[15]。近年來(lái)，隨著水中污染物成分越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)絮凝沉降過(guò)程提出了更高的要求，因此如何進(jìn)一步強(qiáng)化絮凝過(guò)程，達(dá)到擴(kuò)展處理范圍、提高效能、降低藥耗、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低投資和運(yùn)行成本的目的，一直是水處理領(lǐng)域中研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)問(wèn)題。改進(jìn)傳統(tǒng)的絮凝沉降技術(shù)，需要從以下三方面著手：①研究開(kāi)發(fā)新型高效的絮凝劑；②研究開(kāi)發(fā)適合高效能絮凝劑反應(yīng)特性的新型絮凝、過(guò)濾反應(yīng)器；③研制開(kāi)發(fā)在線(xiàn)自控技術(shù)系統(tǒng)。

1.1.3　絮凝劑研發(fā)的必要性

在水處理過(guò)程中，絮凝劑能有效去除水中80%～90%的懸浮物和65%～95%的膠體物質(zhì)，并能有效降低水中的COD_Cr值；再者，通過(guò)絮凝凈化能將水中90%以上的微生物和病毒轉(zhuǎn)入污泥中，使水的進(jìn)一步消毒殺菌變得更為容易；此外，高分子絮凝劑因具有性能好、適應(yīng)性強(qiáng)以及脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，在制漿造紙、石化、食品、輕紡、印染等行業(yè)也得以廣泛應(yīng)用。目前，在上述行業(yè)的水處理中，絮凝劑的使用量約占55%～75%；在自來(lái)水工業(yè)中幾乎100%使用絮凝劑來(lái)凈化水質(zhì)。近幾年，我國(guó)高分子絮凝劑的生產(chǎn)與銷(xiāo)售總體保持穩(wěn)步增長(zhǎng)，然而高分子絮凝劑尤其是有機(jī)高分子絮凝劑目前以進(jìn)口為主，因此為了促進(jìn)我國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效高分子絮凝劑是大勢(shì)所趨。