第1章　緒論

1.1　絮凝劑研究開發的背景和意義

1.1.1　水污染狀況

隨著工業的發展以及人民生活水平的提高，人們對水的質量需求也越來越高，但是工業廢水和城市污水的排放量也越來越多。根據我國環境統計資料可得，2017年，全國廢水排放量777.4億噸，比2016年增加2.03%。其中工業廢水排放量182.9億噸，比2016年減少4.26%，占廢水排放總量的23.52%；城鎮生活污水排放量588.1億噸，比2016年增加5.07%，占廢水排放總量的75.65%。由于水體受納污水是有條件的，若污染物過多，超過水體自凈能力時，水體就不能保持原有的形態和功能，將會降低水體的水質等級和可用性，逐漸形成低劣的水環境，污染水源、土壤，影響作物和水生物生長，影響工業產品質量，危害人體健康。因此，人類當今面臨的最嚴峻的挑戰之一是保護和恢復已經嚴重退化而且還在日益退化的環境。環境退化的一個標志是普遍的空氣污染、水污染和土壤污染^[1，2]。人為造成的大規模災害不斷發生，有的已發展成危及人類生存與發展的全球性問題，例如臭氧層破壞和溫室效應。本書著重闡述工業廢水對生態環境的影響。

在高度集中的現代化工業情況下，工業生產排出的廢水對周圍環境的污染日益嚴重。根據廢水對環境所造成危害的不同，可把污染物劃分為固體污染物、有機污染物、油類污染物、有毒污染物、生物污染物、酸堿污染物、營養物質污染物及感官污染物等^[1]。

水中固體污染物主要是指固體懸浮物。大量懸浮物排入水體，會造成外觀惡化、渾濁度升高，并改變水的顏色。懸浮物沉積于河底淤積河道，危害水體底棲生物的繁殖，影響漁業生產；沉積于灌溉的農田，則阻塞土壤孔隙，影響通風，不利于作物生長^[3]。有機污染物是指造成環境污染和對生態系統產生有害影響的有機化合物。可分為由生物體的代謝活動及其他生物化學過程產生的天然有機污染物和人工合成有機污染物兩大類。若排入水體中的有機污染物過多，超過了水體的自凈能力，水體將因缺氧而影響水中動植物的生存，嚴重時會導致水中動植物大量死亡。油類污染物主要來自含油廢水。水體含油達0.01mg/L即可使魚肉帶有特殊氣味而不能食用。含油稍多時，在水面上形成油膜，使大氣與水面隔絕，破壞正常的充氧條件，導致水體缺氧；油膜還能附在魚鰓上，使魚類呼吸困難，甚至窒息死亡；在魚類產卵期，在含油廢水的水域中孵化的魚苗多數畸形，生命力低弱，易于死亡。此外，含油污染物對植物也有影響，妨礙通氣和光合作用，使水稻、蔬菜減產，甚至絕收。廢水中的有毒污染物主要有無機化學毒物、有機化學毒物和放射性物質。無機化學毒物包括金屬和非金屬兩類。金屬毒物主要為汞、鉻、鎘、鉛、鋅、鎳、銅、鈷、錳、鈦、釩、鉬、鉍和稀土元素等，特別是前幾種危害更大。大多數金屬離子及其化合物易于被水中懸浮顆粒所吸附而沉淀于水底的沉積層中，長期污染水體^[4]。某些金屬及其化合物能在魚類及其他水生生物體內以及農作物組織內累積、富集而造成危害^[5，6]。人通過飲水及食物鏈的作用，可使金屬毒物在體內累積、富集而中毒，甚至導致死亡。重要的非金屬毒物有砷、硒、氰、氟、硫、亞硝酸根等^[5]。如亞硝酸鹽在人體內能與仲胺生成亞硝胺，具有強烈的致癌作用。有機化學毒物，主要是指酚、苯、有機農藥、多氯聯苯、多環芳烴等。這些物質具有較強的毒性。如多氯聯苯具有親脂性，易溶于脂肪與油中，可能致癌，多環芳烴是致癌物質。放射性物質是指原子核衰變而釋放射線的物質。這類物質通過自身的衰變可放射出α、β、γ等射線。放射性物質進入人體后會繼續放出射線，危害機體，使人患貧血、惡性腫瘤等疾病。生物污染物是指廢水中含有的致病性微生物。廢水及生活污水中含有許多微生物，大部分是無害的，但其中也可能含有對人體與牲畜有害的病原菌，如制革廠廢水中常含有的炭疽桿菌等。酸堿污染物是指廢水中含有的酸性污染物和堿性污染物。酸堿物質具有較強的腐蝕性，可以腐蝕管道和構筑物。酸堿污染物排入水體會改變水體的pH值，破壞自然緩沖作用，抑制微生物生長，妨礙水體自凈，使水質惡化、土壤酸化或鹽堿化。廢水中所含的N和P是植物和微生物的主要營養物質。當廢水排入受納水體，使水中N和P的濃度分別超過0.2mg/L和0.02mg/L時，就會引起受納水體的富營養化，促進各種水生生物（主要是藻類）的活性，刺激它們的異常增殖，從而造成一系列的危害，如魚類及其他生物因缺氧而大量死亡等。感官污染物是指廢水中能引起人們感官上不愉快的污染物質，這類物質能使水質產生渾濁、惡臭、異味、顏色、泡沫等。廢水溫度過高而引起的危害，叫作熱污染。有些廢水溫度較高，當排入水體后，會造成水體的熱污染，使水中溶解氧降低，危害水生生物生長甚至導致其死亡。

由于工業廢水污染不僅破壞了生態環境，甚至危害人體健康，而且水并非是取之不盡、用之不竭的天然資源，它是有限資源，對于缺水地區而言水就更加寶貴了。因此，防治工業廢水污染，保護生態環境，已成為人們普遍關注的問題。

1.1.2　水處理方法簡介

按處理原理不同，可將處理方法分為物理法、化學法、物理化學法和生物化學法四類^[7-10]。其中物理法包括重力分離法、離心分離法和篩濾截留法等；化學法以投加藥劑產生化學反應為基礎，包括絮凝／混凝沉降法、中和法和氧化還原法等；物理化學法以傳質作用為基礎，包括吸附法、離子交換法、膜分離法、浮選法、萃取法、蒸發法、結晶法、吹脫法和汽提法等；生物化學法則包括活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理法和生物塘等。本書主要介紹物理化學法中三種常用的處理方法，即吸附法、離子交換法和膜分離法以及化學法中常用的絮凝沉降法。

（1）離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上的交換基團和水中的離子進行交換反應而除去水中有害離子的方法。離子交換法的優點為：離子的去除率高，可濃縮回收有利物質，設備較簡單，操作控制容易等。這種方法的缺點是：應用范圍受離子交換劑品種、產量和成本的限制，對廢水的預處理要求較高，而且離子交換劑的再生及再生液的處理有時也是一個難以解決的問題^[1]。

（2）膜分離法

膜分離法是利用特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的一大類方法的統稱。膜分離法包括反滲透法、電滲析法、擴散滲析法、液膜分離法和超濾法等。反滲透法是在反滲透裝置中利用半滲透膜通過壓力差將水和污染物分離，從而達到去除污染物的目的。該方法具有設備簡單、操作方便、能同時脫除多種污染物、脫除效率高等優點。但目前采用的反滲透膜的強度和壽命有待提高，而且膜易被廢水中的污染物質和有機質堵塞等問題也有待解決。電滲析法是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性（即陽膜只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過），而使溶液中的溶質與水分離的一種物理化學過程。由于電滲析法運行費用較高，因此我國一般將這種方法用于處理水量較小、有回收利用價值的工業廢水。超濾法與反滲透法一樣也依靠壓力推動力和半透膜實現分離。二者的區別在于超濾法受滲透壓的影響較小，能在低壓下操作（一般為1.0×10⁵～5.0×10⁵Pa），而反滲透法的操作壓力為2.0×10⁶～1.0×10⁷Pa。擴散滲析法是依靠濃度差為推動力，通過溶質擴散的傳遞機理來分離分子量大于1000的大分子和膠體。液膜分離法是一種新型的、類似溶劑萃取的膜分離技術。這種方法具有分離效率高、速度快等優點，但由于藥劑損耗量較大，對操作水平要求較高，處理的水量小，因此尚未能推廣應用。

（3）吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中某種或幾種污染物，以便回收或去除它們，從而使廢水得到凈化的方法。吸附劑與吸附質之間的作用力除了分子之間的引力（范德華力）以外還有化學鍵力和靜電引力。根據固體表面吸附力的不同，吸附可分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附等三種類型。而且這三種吸附并不是孤立的，有時會同時存在，難以明確區分。在廢水處理中，大部分的吸附是幾種吸附綜合作用的結果。但由于吸附質、吸附劑及其他因素的影響，可能以某種吸附為主。利用吸附法進行物質分離已有漫長的歷史，國內外的科研工作者在這方面做了大量的研究工作，目前吸附法已廣泛應用于化工、環境保護、醫藥衛生和生物工程等領域^[11-13]。在化工和環境保護方面，吸附法主要用于凈化廢氣、回收溶劑（特別適用于腐蝕性的氯化烴類化合物、反應性溶劑和低沸點溶劑）和脫除水中的微量污染物。后者的應用范圍包括脫色、除臭味、脫除重金屬、除去各種溶解性有機物和放射性元素等。在處理流程中，吸附法可作為離子交換、膜分離等方法的預處理，以去除有機物、膠體及余氯等，也可作為二級處理后的深度處理手段，以便保證回用水質量。利用吸附法進行水處理，具有適應范圍廣、處理效果好、可回收有用物料以及吸附劑可重復使用等優點。因此，隨著現有吸附劑性能的不斷完善以及新型吸附劑的研制成功，吸附法在水處理中的應用前景將更加廣闊。

（4）絮凝沉降法

絮凝沉降法^[14]，即混凝沉降法，是目前國內外普遍使用的一種既經濟又簡單的水處理方法之一，已被廣泛用于上下水、循環用水和工業用水的處理過程，可以用來降低廢水的濁度和色度，去除多種高分子有機物、一些重金屬離子和放射性物質等。此外，絮凝沉降法還能改善污泥的脫水性能。與廢水的其他處理法比較，絮凝沉降法的優點是設備簡單，維護操作易于掌握、處理效果好、間歇或連續運行均可以。缺點是由于不斷向廢水中投藥，經常性運行費用相對較高，沉渣量較大。

由于絮凝沉降的效果往往對后續流程的運行工況、處理費用及最終出水質量有較大的影響，因此在過去的幾十年中，很多科研工作者對絮凝沉降工藝和機理進行了大量深入的研究和闡述，其工藝使用范圍、出水水質及處理效能等方面得到了很大的擴展和提高；對絮凝沉降理論的研究已從定性闡述發展到半定量模型及模式，并建立了各種化學條件下顆粒的脫穩和傳輸模式的數學方程^[15]。近年來，隨著水中污染物成分越來越復雜，對絮凝沉降過程提出了更高的要求，因此如何進一步強化絮凝過程，達到擴展處理范圍、提高效能、降低藥耗、縮短反應時間、降低投資和運行成本的目的，一直是水處理領域中研究開發的熱點問題。改進傳統的絮凝沉降技術，需要從以下三方面著手：①研究開發新型高效的絮凝劑；②研究開發適合高效能絮凝劑反應特性的新型絮凝、過濾反應器；③研制開發在線自控技術系統。

1.1.3　絮凝劑研發的必要性

在水處理過程中，絮凝劑能有效去除水中80%～90%的懸浮物和65%～95%的膠體物質，并能有效降低水中的COD_Cr值；再者，通過絮凝凈化能將水中90%以上的微生物和病毒轉入污泥中，使水的進一步消毒殺菌變得更為容易；此外，高分子絮凝劑因具有性能好、適應性強以及脫色效果好等優點，在制漿造紙、石化、食品、輕紡、印染等行業也得以廣泛應用。目前，在上述行業的水處理中，絮凝劑的使用量約占55%～75%；在自來水工業中幾乎100%使用絮凝劑來凈化水質。近幾年，我國高分子絮凝劑的生產與銷售總體保持穩步增長，然而高分子絮凝劑尤其是有機高分子絮凝劑目前以進口為主，因此為了促進我國環保產業的發展，開發具有自主知識產權的高效高分子絮凝劑是大勢所趨。