1.2 膠體的擴散與布朗運動
擴散與布朗運動屬于溶膠的運動性質，是造成絮凝的一種重要形式——異向絮凝的直接原因。溶膠中的微粒與溶液中的溶質分子一樣，總是處在不停的熱運動中，不同的是膠體微粒比一般分子大得多，故運動強度較小，它們在微觀上表現為布朗運動，在宏觀上則表現為擴散。
擴散是物質由高濃度區域向低濃度區域的自發遷移過程，擴散的最終結果是均勻分布。由化學勢判據知，擴散發生的原因是物質在高濃度處的化學勢高于低濃度處的化學勢，而物質總是從化學勢高的地方向化學式低的地方遷移，所以有擴散發生。擴散有兩條基本定律，它們是Fick第一定律和Fick第二定律。
設m是物質的質量，A是在擴散方向上某截面的面積，c是物質的濃度，x是擴散方向上的距離，t是時間，D是擴散系數。在dt時間內通過該截面的物質量為：
(1.1)
此式為Fick第一定律。式中，
是在擴散方向上物質的濃度梯度，由于擴散的方向是由高濃度向低濃度，所以其值恒為負，為此在公式中加一負號。擴散系數D的意義是單位截面積及單位濃度梯度下，dt時間內通過截面的物質量。由Fick第一定律可以看出，在dt時間內通過某截面的物質量與截面積成正比，與濃度梯度成正比，與時間成正比。
在擴散發生的過程中，高濃度處的物質濃度逐漸降低，而低濃度處的物質濃度逐漸升高，最終達到均勻分布。Fick第二定律解決擴散過程中某處物質濃度隨時間的變化規律。
在擴散方向上取一立方體，如圖1.2所示。
圖1.2 擴散方向上物質的遷移
圖中A是立方體的橫截面積，x是擴散方向上的距離。這里研究小體積元Adx中物質質量的變化。設m是物質質量，在dt時間內進入小體積元的物質質量是dm，離開小體積元的物質質量是dm'，根據Fick第一定律有：
(1.2)
式（1.2）中，
是從x處到x+dx處濃度梯度的增加值，
則是x+dx處的濃度梯度。所以在dt時間內小體積元中物質的增加量可以用式（1.1）減去式（1.2）得到：
所以：
因為Adx為小體積元的體積，所以有：
(1.3)
此式為Fick第二定律，指出了小體積元中濃度隨時間的變化速率，它與濃度對擴散方向上距離的二階導數有關，此式可以積分求解。
1826年英國植物學家Brown將花粉懸浮于水中，發現花粉微粒在做不規則的運動，即布朗運動，如圖1.3所示。
圖1.3 膠體顆粒的布朗運動
對布朗運動發生原因的解釋是：懸浮于水中的顆粒受到來自四面八方介質分子的撞擊，對于尺度較大的顆粒，同時發生的撞擊次數極高，以至于各方向的撞擊次數的差別可以忽略，合力近似為零；但對于膠體微粒，由于尺度較小，同時發生的撞擊次數有限，以至于各方向的撞擊次數的差別不可以忽略，合力不為零，導致了微粒的不規則運動。Einstein布朗運動公式導出如下。
首先介紹平均位移的概念。雖然微粒在做不規則的運動，但在觀察一段時間后發現還是有一定的位移。設x是微粒位移在橫坐標方向的投影，在時間t內平均位移為：
(1.4)
式中，i為不同的微粒；n為微粒的數目。可以看出，平均位移是位移的均方根值，恒為正值。設在充滿膠體分散系的管中取一截面AB，其面積為S，在AB的兩側有兩個液層，液層的厚度與t時間內微粒的平均位移
相等，左側液層中微粒的平均濃度為c1，右側液層中微粒的平均濃度為c2，且c1>c2，如圖1.4所示。
圖1.4 布朗運動與擴散過程
按照圖1.4，由于液層的厚度為平均位移，所以即使處于左側液層左邊緣的微粒也能在時間t內到達截面，所以在時間t內通過截面AB遷移到右側的微粒量為：
式中的
是因為布朗運動是各個方向的，其在橫坐標上的投影還存在相反方向的位移，其概率各為1/2。同理，由于液層的厚度為平均位移，所以即使處于右側液層右邊緣的微粒也能在時間t內到達截面，所以在時間t內通過截面AB遷移到左側的微粒量為：
式中的
同樣是因為布朗運動是各個方向的，其在橫坐標上的投影還存在相反方向的位移，其概率各為一半。于是在橫坐標方向的凈遷移量為：
(1.5)
由于液層很薄，所以有：
式（1.5）就成為：
(1.6)
由于t很小，由式（1.1）得到
將式（1.6）與上式相比較，則有：
(1.7)
此即Einstein布朗運動公式，該式將布朗運動與擴散聯系了起來。實際上擴散就是由布朗運動所引起。由于布朗運動是無規則的，因而就單個微粒而言，它們向各個方向運動的概率均等，但在濃度較高的區域，單位體積中微粒的數目較周圍多，則必定是“出多進少”，使濃度降低；而低濃度區域則相反，是“出少進多”，所以在宏觀上就表現為擴散。同時Einstein曾導出擴散系數的公式：
(1.8)
式中，KB為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度；f為阻力系數，即微粒在介質中以單位速度運動時受到的阻力。對于球形微粒：
(1.9)
此即Stokes定律。式中，η為介質的黏度系數；r為微粒的半徑。