2.2 電化學表面增強拉曼光譜技術

1973年，F(xiàn)leischmann等人首次將拉曼光譜應用于電化學體系的研究。他們在Pt電極上沉積汞滴，通過電化學陽極氧化產(chǎn)生Hg²Cl₂、Hg²Br²和HgO等薄膜^[9]。由于這些物種具有非常強的拉曼活性而且是多層的物種，可以產(chǎn)生足夠強的拉曼信號，這一開拓性的工作表明了可以利用拉曼光譜研究電極界面的結構。在同一時期，Van Duyne等則利用共振增強拉曼效應研究電化學體系和過程^[10]。

2.2.1 表面增強拉曼光譜

不管是以上的哪種方法，研究的體系都有很大的局限性。如果能獲得電極/溶液界面的沒有共振增強效應的（亞）單層表面物種的拉曼信號對于電化學研究具有更重要的意義。1974年，F(xiàn)leischmann等人在經(jīng)電化學粗糙的Ag電極表面獲得了單層吸附的吡啶分子隨電位變化的高質量拉曼光譜信號，他們認為高粗糙的表面可以吸附更多的分子，從而可以給出更強的信號^[11]。Van Duyne等仔細重復了該實驗并采用了不同的探針分子和電極處理方法，發(fā)現(xiàn)粗糙化處理導致的電極表面積的增大不可能產(chǎn)生如此之強的表面拉曼信號。在排除分子數(shù)增加的因素后，他們發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙Ag表面上的吡啶的拉曼信號與溶液相中同數(shù)量的吡啶的拉曼信號相比，仍然增強了約6 個數(shù)量級，指出這是一種與粗糙表面有關的巨大的增強效應^[12]。該效應后來被稱為表面增強拉曼散射效應（surface-enhanced Raman scat tering effect），與此相關的技術稱為表面增強拉曼光譜技術（surface-enhanced Ra man spectroscopy），所獲得的光譜稱為表面增強拉曼光譜（surface-enhanced Raman spectrum/spectra），三者都簡稱為SERS。10⁶倍表面信號的增強相當于將人們所感興趣的表面單層物種增加到100萬層。假設單層分子的厚度為0.8nm，百萬倍的信號放大相當于將采樣的厚度提高到了0.8mm。在常規(guī)的共聚焦顯微拉曼光譜測試中，即使對完全透明的純樣品，其采樣深度也僅有 5～50μm。因而，借助SERS，單層表面物種就能產(chǎn)生比純樣品更強的拉曼信號。此外，SERS的增強效應隨離表面的距離呈指數(shù)衰減，從而可以有效避免溶液相中相同物種的信號干擾^[6]。這些開拓性的工作成功地奠定了將拉曼光譜應用于表面科學研究的實驗基礎，至今已發(fā)表了超過26000篇有關SERS理論和實驗的研究論文，尤其是在2007年后，得益于納米科技的發(fā)展，許多納米科學家進入該領域，為SERS提供了各種性能各異的基底和檢測方法，使SERS得到了飛速的發(fā)展。

拉曼光譜在電化學中應用的歷史可以分成以下幾個重要的階段。①在20世紀80年代，粗糙的Ag、Au和Cu等自由電子金屬所提供的巨大的增強效應，極大地推動了SERS實驗和理論的發(fā)展，并進一步促進了拉曼光譜技術在表面和界面研究中的應用。但是，人們發(fā)現(xiàn)在實際應用中（大氣或水溶液體系中）也僅有這三種金屬才能提供高達百萬倍的增強，這在一定程度上限制了SERS的應用領域^[4]。②而Pt族和Fe族等過渡金屬是電化學、催化和材料科學中極為重要的材料，將SERS技術拓寬至這些過渡金屬及其合金體系具有重要的意義。Fleischmann和Weaver等研究組分別在高SERS活性的Ag和Au基底上沉積超薄膜過渡金屬，利用SERS基底的電磁場增強的長程作用，獲得過渡金屬上表面物種的SERS信號^[13，14]。③20世紀90年代后期，Weaver等通過改變沉積條件以及采用欠電位沉積結合化學置換獲得無針孔的超薄金屬層^[15]。④與此同時，田中群等發(fā)展了SERS活性過渡金屬電極的處理新方法，成功地從純Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co和Ni等電極上獲得高質量的表面物種的拉曼信號^[4]。⑤田中群等通過在Au納米粒子的表面包覆一薄層過渡金屬，獲得了非常高的檢測靈敏度，首次在過渡金屬表面上獲得了拉曼散射截面極小的水SERS信號^[16]。⑥另外，SERS需要借助金屬納米結構來獲得增強的表面電磁場，該技術從本質上難以用于研究表面結構確定的平滑的單晶表面，必須采用新的思路才可能在單晶表面獲得表面拉曼信號。為此，人們提出了衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）拉曼^[17]、納米間隙（gap- mode）SERS^[18]、針尖增強拉曼光譜（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）^[19]和殼層隔絕納米粒子增強的拉曼光譜（shell isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）^[20]等技術來提升沒有增強或者只具極弱增強效應的單晶電極上表面物種的信號，尤其是SHINERS技術可以很方便地在電化學條件下獲得單晶電極上弱信號表面物種的拉曼信號。這些進展清晰地表明拉曼光譜已經(jīng)可以像紅外光譜技術一樣廣泛地應用于表面科學和電催化的研究中，而且能提供紅外光譜所不能提供的物種和表面成鍵的精細信息。

本章將介紹表面增強拉曼光譜的基本原理、基本實驗技術（電極處理和儀器）和應用實例。

2.2.2 電化學表面增強拉曼散射光譜的特征和基本原理

SERS現(xiàn)象首先在電化學體系被發(fā)現(xiàn)，之后，電化學表面增強拉曼散射光譜（EC-SERS）在SERS的發(fā)展中發(fā)揮了不可替代的作用。通過長期研究和對觀測到的實驗現(xiàn)象總結，人們歸納出SERS的一些重要特征。

①為獲得強的SERS信號需要借助特殊的納米結構。決定于所用的金屬光學特性和激發(fā)光波長，通常需要顆粒尺寸為10～200nm的Au、Ag或Cu納米結構以獲得較強的SERS活性。納米粒子的聚集體或者具有納米間隙的結構可以產(chǎn)生遠強于單粒子的SERS效應。一對耦合的納米粒子可以產(chǎn)生遠強于大量單粒子所產(chǎn)生的SERS信號。

②各種可以獲得納米尺度粒子和表面的方法都可以用于制備SERS襯底，包括化學或物理方法制備納米粒子、電化學氧化還原循環(huán)[oxidation-reduction cycle（s），ORC]、化學刻蝕、物理方法沉積、光刻和模板沉積等。而作為EC-SERS的基底表面必須具有很好的導電性。

③ Ag、Cu、Au的粗糙電極或者納米粒子體系的平均表面增強因子（SEF）通常可達10⁶，其它過渡金屬（如Pt、Rh、Pd、Ni、Co和Fe）的增強因子通常在10³左右。納米結構的單分子的SEF要遠高于整個表面的平均SEF。要獲得單分子的SERS信號，通常需要10⁹以上的增強效應。

④不同基底需采用不同波長的激光以激發(fā)產(chǎn)生SERS。Ag基底可以采用從可見區(qū)到紅外區(qū)的激光來激發(fā)，而Au和Cu的基底通常采用紅光到紅外區(qū)的激光，大部分過渡金屬可以采用從紫外區(qū)到紅外區(qū)的激光。

⑤ SERS具有長程效應，具體作用距離依賴于表面的形貌和局域的物理環(huán)境。其增強效應隨著離開納米結構的距離呈指數(shù)衰減，一般在5～10nm的距離仍然可以提供增強效應。

⑥ SERS是一種表（界）面靈敏的技術，吸附在表面的第一層的分子得到最大的增強。更小尺度的表面結構（如表面絡合物、吸附原子、吸附原子簇等）在化學增強機理中起著相當重要的作用，通常被稱為SERS活性位。

⑦許多吸附在金屬表面或位于表面附近的分子能產(chǎn)生SERS，但它們的增強效應相差很大。例如，CO和N₂的拉曼散射截面相當，但在相同的實驗條件下，它們的SERS強度相差200倍。一般通過物理作用吸附于表面的分子（離子）增強較小。

⑧在電化學環(huán)境下，表面物種的SERS譜峰的頻率和強度通常會隨電極電位發(fā)生變化，不同的振動模式對電位的依賴關系可能不同。當施加一個很負的電位時，Ag或者Cu等電極的SERS活性將可能不可逆地消失，若對電極重新進行ORC處理，又可以產(chǎn)生具有SERS活性的表面。

迄今所提出的各種SERS機理皆無法全面解釋已觀察到的所有SERS現(xiàn)象，因此，在SERS領域，SERS機理的研究仍然是一重要的研究領域。一般認為SERS增強主要由兩種機理貢獻^[21～23]：①電磁場增強（EM）機理。EM機理是指基底局域化的光電場增強所導致的分子拉曼信號的增強，它不僅與構成表（界）面材料的光學性質、幾何形貌和激發(fā)光的頻率有關，而且還與被測分子所處的局域的幾何結構有關。由于金屬粒子的偶極場與到粒子中心距離的三次方成反比，因此，從本質上它是一種長程作用。不足在于該機理僅考慮入射光子與金屬表面的作用，忽略了分子在其中的作用。EM機理在Au、Ag和Cu等金屬的SERS增強中起著主導地位。②化學增強（CT）機理。該機理主要描述分子、表面和入射光子三者間的相互作用，與金屬及吸附物種的電子結構有關，可用類共振拉曼現(xiàn)象來解釋。包括化學吸附作用、吸附物和基底間的光驅電荷轉移（CT）以及電子空穴對和吸附分子間的耦合作用，其中最重要的貢獻是電荷轉移（CT）機理。化學增強效應依賴于吸附位、成鍵的構型、電極和吸附分子的電子結構及激發(fā)光的波長，且只在分子尺度的范圍內對SERS有貢獻，因而從本質上它是一種短程效應。

一個吸附物種的SERS強度可用下式簡單表示：

式中，G_EM代表與入射光和散射光相關的電磁場增強效應。對α_ρσ的求和項表示因分子內及分子與表面的相互作用所引起的光學響應，代表了化學增強效應。從式子中可以看出，在總的SERS效應中，EM和CT兩種效應是乘積的關系，而不是加和的關系。因此，即使CT機理的貢獻遠小于EM機理，它卻能夠顯著改變譜峰的頻率和相對強度。在電化學的可調整的電位區(qū)間內，基底EM的變化非常小，因而光譜在頻率和強度上的變化極大程度上取決于分子的表面的作用方式以及CT機理。這對于電化學SERS數(shù)據(jù)的分析是至關重要的。

如希望更全面地了解SERS理論和實驗的最新進展，可以參看文獻[3～5]，特別是近期出版的幾個SERS的專輯^[24～27]。