1.4　純化理論基礎

三元前驅體的純度是反映它的品質好壞的一個重要指標。三元前驅體純度越高，雜質越少，燒結出的三元正極材料的性能越優異。

1.4.1　三元前驅體的雜質離子

三元前驅體的結晶母液中含有大量的和Na⁺，雖然晶體在結晶過程中會有高度的選擇性，但是在如此多的雜質溶液中結晶，總避免不了雜質引入。

1.4.1.1　晶體的表面吸附機理

吸附是分子、原子、離子自動附著在某種固體表面的現象。晶體的生長通過晶體表面吸附溶液中溶質離子而長大，但吸附溶質過程中難免會將溶液中的雜質離子吸附過來，這就是晶體引入雜質的主要原因。

三元前驅體屬于離子晶體，OH^-和金屬離子M²⁺通過靜電作用形成離子鍵結合在一起，因此在晶體中每個質點都會受到一個靜電力場。根據晶體的層生長理論，晶體的生長通過質點均勻堆積而成，在晶體內部，由于質點的均勻排列，各個質點受到的力場因具有對稱性而平衡。在實際結晶過程中，由于結晶環境條件的原因，質點堆積往往不會一層層依次堆積，而是一層未長滿已經開始長下一層，呈階梯式的生長，導致質點排列的周期性、重復性中斷，所以從微觀角度來說，晶體的表面往往是原子級別凹凸不平的。這樣晶體的表層質點的價鍵是不飽和的，受到的力場的對稱性被破壞掉，表現出剩余的鍵力，該作用力稱之為表面力，為了平衡這個表面力，晶體無法像液體那樣通過自身收縮來降低表面能，晶體表面會自動捕捉溶液中的離子來平衡這個力場，以達到降低表面自由能的目的^[29]。可見表面質點的缺陷越大，表面作用力越大，溶液中的質點越容易往晶體表面堆積，這和層狀生長理論和螺旋生長理論的質點優先堆積臺階位是一致的；晶體的比表面越大，這種表面力越大，質點越容易在表面堆積，生長速度越大，這也和居里-吳里夫原理所講的晶體的晶面表面能越大，生長速度越快一致，可見晶體的表面力是導致晶體表面吸附離子的原因。

晶體表面通過表面力吸附溶液中的離子形成一層界面相，其界面相往往和膠體吸附的擴散雙電層^[30]較為類似，分為如下兩個過程。

①吸附層的形成：在晶體表面力作用下，晶體會吸附一種電荷離子（正離子或負離子），形成一層吸附層（圖1-28），根據法揚斯規則，晶體會優先吸附溶液中與晶體相同的離子，因為晶體吸附的溶質離子和晶體有著相似的結構，會比較容易平衡這個表面力場。三元前驅體的結晶過程基本可以看作金屬離子M²⁺和OH^-的等量反應，根據靜電引力的計算公式：

式中，q⁺、q-分別為正、負離子所帶電荷；r為正負離子間的距離；k是常數。

電荷越大，靜電能越大，M²⁺帶有2個電荷，OH^-只有一個電荷，因此晶體表面極大可能優先捕捉M²⁺形成一層吸附層，當然和金屬離子有著電荷相同、半徑相近的離子如Fe²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等與晶體表面離子形成的靜電力場與M²⁺較為相似，也會被晶體表面吸附至吸附層。

②擴散層的形成：當吸附層形成后，晶體表面是帶正電的，為了維持晶體的電荷平衡，吸附層外還需要吸引與其電荷異性的離子，這一層稱之為擴散層，擴散層的離子稱之為抗衡離子。當抗衡離子為另一種溶質OH^-時，晶體的表面將形成與晶體結構一樣的“柔性結構”，為相變釋放出大量能量打下基礎，擴散層優先吸附OH^- 。由于抗衡離子與吸附層的構晶離子通過靜電作用相連，根據式（1-138），電荷越高，F越大，所以其次是吸附溶液中電荷較高的離子。

可見，晶體的界面相吸附離子是具有選擇性的，正是這種選擇性的吸附使得晶體的純度較高。晶體表面除了存在晶體選擇吸附，還存在晶體交換吸附。晶體界面相的擴散層和吸附層的離子均是處于動態平衡的，它有可能待在界面相內，也有可能被其他粒子所交換。當溶液中存在與抗衡離子形成難溶性或難電離化合物的離子，如Ca²⁺能與OH^-形成的難溶化合物可能會穿透擴散層將吸附層的構晶離子置換出來，其置換的數量是按電荷等量交換的。

當三元前驅體結晶過程中溶質消耗殆盡，晶體停止生長，但晶體的表面力依然存在，依舊會吸附溶液中離子來平衡表面力場，這時會優先吸附溶液中電荷較高的離子形成吸附層，再吸附一層與吸附層離子電荷相反的離子作為抗衡離子，形成擴散層。

1.4.1.2　雜質的吸附

（1）雜質的吸附過程 假設不考慮晶體對溶劑水的吸附作用，且雜質能較快擴散到晶體表面，可將晶體表面的雜質吸附分為2個過程。①離子在水中多數是以水合離子存在的，雜質離子克服水合能，擴散到晶體表面界面相的擴散層；②雜質離子與晶體表面的吸附層離子產生化學鍵力而釋放能量，最后晶體表面能下降。如果雜質離子在晶體的界面相能生成難溶化合物或難電離的物質，則釋放的能量更多。

假設雜質離子吸附后晶體的比表面積下降為ΔA<0，則吸附過程自由能變化：

式中，ΔG （水合）為雜質離子的水合能；ΔG （成鍵）為雜質離子與晶體表面形成的化學鍵能；γ為晶體的表面力。

根據式（1-139）可知，雜質的吸附勢壘為ΔG （吸附），雜質的吸附速率可根據阿倫尼烏斯公式：

式中，v （吸附）為雜質的吸附速率；N為溶液中雜質離子數目；ν₀為頻率因子。

①比表面：晶體的比表面越大，比表面能γΔA下降越大，ΔG （吸附）越小，對雜質吸附速率越快。

②溫度：假設晶體對雜質的吸附在某一溫度下為自發過程，ΔG（吸附）<0，根據式（1140），溫度升高，雜質吸附速率下降。

也可從吸附熱的角度去解釋，晶體表面對雜質的吸附過程為自發過程，根據吸附過程的吉布斯自由能ΔG （吸附）應小于 0，即：ΔG（吸附）=ΔH （吸附）-TΔS（吸附）<0。由于雜質的吸附為雜質定向排列，是熵減的過程，即ΔS小于0，那么ΔH （吸附）<TΔS（吸附）<0。可見吸附是放熱過程，溫度越高，吸附越不容易進行，吸附速率越慢，反之吸附速率越快。

③雜質離子濃度：雜質離子濃度越大，N越大，雜質吸附速率越快。

④雜質離子與晶體表面的成鍵作用：雜質離子電荷數目越高，靜電引力越大，釋放能量越大，吸附速率越快。如果雜質離子和晶體形成難溶或難電離的化合物，則釋放能量更大，ΔG （成鍵）越負，吸附速率越大。

⑤雜質離子的溶劑化作用：雜質離子和水的溶劑化作用越大，克服的勢壘越大，雜質越不容易吸附。一般小半徑和高電荷的離子溶劑化作用大。

（2）雜質的吸附方式 三元前驅體晶體對雜質的吸附方式主要有如下幾種。

①形成混晶或固溶體：結晶過程中晶體表面吸附金屬離子M²⁺時，如存在Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等雜質粒子與三元前驅體的金屬離子有相同或相近的電荷和相近的半徑，且均和OH^-形成難溶化合物，則易與三元前驅體一起沉淀下來形成混晶。如果雜質離子不能被取代則極大可能進入晶格間隙中形成固溶體。另外，Ca²⁺雖然半徑較大，但由于能與OH^-形成難溶化合物，也能通過離子交換吸附進入晶體表面的吸附層，在晶體表面沉淀下來。

②表面吸附：晶體生長停止后，表面力依舊會捕捉溶液中的雜質離子吸附在晶體表面，由于母液中和Na⁺的濃度較高，易被晶體表面吸附。

③包藏：如果結晶過程中結晶速度過快，擴散層吸附的雜質如來不及離開晶體表面就被隨后沉積下來的晶體所覆蓋，包埋在晶體內部，稱為包藏。

④副反應：從前面分析可知，三元前驅體易發生氧化反應生成非晶態雜質，如Co（OH）₂易氧化成非晶態的Co（OH）₃，Mn（OH）₂易氧化成非晶態的MnO₂，而且這些非晶態的雜質附著在晶體表面會改變晶體的界面相，導致晶體的選擇性吸附變差；生成的這些非晶態物質非常細小，比表面能較大，加大了晶體對雜質的表面吸附。三元前驅體的金屬離子氧化價態升高后導致晶體晶格內的電荷不平衡，為了維持這種電荷平衡，晶體會對雜質陰離子如吸附并進入晶格層間，與三元前驅體晶體的OH^-形成氫鍵而很難去除。

三元前驅體中的幾種雜質類型和存在形式如表1-20。

（3）減少雜質吸附的措施

①減少結晶體系中雜質離子的濃度：對于金屬雜質離子如Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，主要來源是原材料。這些雜質離子一旦和三元前驅體形成混晶/固溶體或與OH^-形成難溶化合物，是沒有辦法將其去除的，因此要嚴格控制原材料中這些雜質的含量。對于和Na⁺，應盡量降低其濃度，減少其吸附量。

②控制結晶條件：結晶過程應控制在無氧化條件下進行，避免前驅體的氧化，減少對雜質的吸附量；控制結晶速率不要過快，讓晶體在合適的過飽和度下生長，減少晶體對雜質的包藏；盡量在高pH值下進行反應，保證溶質OH^-供應充足，從而減少對的吸附；盡量制備出大顆粒的前驅體，減少晶體的比表面積，降低晶體的雜質吸附量；盡量在較高溫度下進行反應結晶，減少雜質的吸附速率。

1.4.2　雜質離子的去除方式

對于與三元前驅體晶體形成混晶或固溶體的雜質是幾乎沒有辦法去除的，而對于副反應產生的雜質可以通過嚴格控制結晶條件予以去除，常見有水洗和陳化兩種方式。對于晶體表面吸附引入的雜質常采用水洗的方式去除，而包藏引入的雜質可以采用陳化的方式去除。

1.4.2.1　水洗

三元前驅體晶體的水洗過程實際上和雜質吸附過程是相反的，即晶體表面吸附雜質離子形成的界面相被破壞掉，雜質離子遷移到溶劑水中的過程。

（1）水洗過程的能量變化 三元前驅體晶體表面的雜質主要為和Na⁺（還有少量的OH^- ），晶體表面的雜質去除掉后，晶體表面的作用力依然存在，這時晶體會通過吸附水分子來平衡表面作用力，因此水洗過程的能量變化，是晶體表面界面相吸附層與擴散層的雜質離子的靜電位能和雜質離子與水的作用能的差值。

離子與水的作用為水合作用，由于離子的電荷密度較高，單獨存在時能量較大，離子溶解于水中會與極性水分子產生電場作用，將水分子吸引過來而釋放能量才能穩定存在。正離子與水分子的氧端相吸引，負離子與水分子的氫端相吸引，它與極性水分子之間的作用稱為離子-偶極作用，如圖 1-29，所以離子在水溶液中會被水分子包圍而形成水合離子。由于有新的成鍵，釋放出的能量稱之為水合能，水合能越大，證明離子與水的作用越大，離子的溶解性越強^[31]。

以硫酸鈉固體的溶解過程為例，可將硫酸鈉的溶解過程分解成硫酸鈉吸收能量克服晶格能解離成和Na⁺，及和Na⁺的水合作用而釋放能量兩部分，如圖1-30，其溶解過程的能量變化為硫酸鈉的晶格能與和Na⁺的水合能的差值。

根據硫酸鈉的易溶特性可知，和Na⁺的水合能大于硫酸鈉的晶格能，而晶體表面界面相的和Na⁺的靜電位能肯定遠小于硫酸鈉的晶格能（否則界面相的和Na⁺會析出形成固體），也小于和Na⁺的水合能之和，所以晶體表面的雜質水洗過程是個能量降低的過程。從熱力學角度來說，晶體表面雜質水洗過程應較易進行，晶體表面的雜質水洗原理是基于雜質離子在水中有較好的溶解性。

（2）雜質離子的水洗動力學分析 雜質離子吸附模型可參照膠體吸附模型，而雜質離子遷移到水中溶解過程則可參照前面講過的硫酸鹽的溶解模型，如圖1-31。

雜質離子的水洗過程可由如下兩個過程構成：①雜質離子克服晶體表面的吸附作用從晶體界面相遷出，并在雜質離子和水之間的界面形成一層飽和層；②雜質離子在擴散的作用下，從飽和層擴散到不飽和層，然后再擴散至水中溶解。

雜質離子遷移到水中的速率越快，雜質離子越易從晶體表面去除。雜質離子遷移到水中的速率和雜質離子與水之間的飽和層和不飽和層有關。飽和層越易形成，不飽和層厚度越小，雜質離子越易遷入水中。

飽和層的形成和晶體表面界面相中的雜質離子的遷出速率有關。假設晶體表面的雜質離子之間的電場力為F₁，晶體表面的界面相的厚度為d₁，那么雜質離子遷移出晶體表面要克服做的功為W ，則有：

從式（1-141）可以看出，雜質離子的半徑越小，電荷越高，電場力F₁越大，雜質離子遷出要克服的功W₁越大，雜質離子越難遷出，所以半徑較小，電荷較高的雜質離子較難去除，反之亦然；晶體的比表面積越大，吸附的雜質離子越多，界面層厚度d₁越大，雜質離子遷出要克服的功W₁越大，雜質離子越難遷出，所以比表面積大的晶體表面的雜質離子較難去除，反之亦然；晶體表面對雜質吸附為放熱反應，溫度越低，雜質離子越容易被吸附，雜質離子越難遷出，所以水的溫度越低，雜質越難去除，反之亦然。

而不飽和層的厚度和雜質離子的擴散速率相關，雜質離子擴散速率分為離子擴散和對流擴散。離子擴散是指離子通過自身的濃度差從高濃度向低濃度擴散，濃度差越大，擴散速率越快，所以對于等量的晶體來說，水的量越大，濃度差越大，雜質遷入水中的速率越快，雜質越易去除；溫度越高，離子的熱運動速率越大，擴散速率越快，所以水的溫度越高，雜質遷入水中的速率越快，雜質越易去除，反之亦然。

對流擴散是指通過溶液的速度場力縮短離子的擴散距離，因此溶液的速度場力越大，雜質離子與水的接觸面積越大，界面的不飽和層越薄，雜質遷入水中的速率越快，因此通過外力（如攪拌）增加水的流動速度能增大雜質遷入水中的速率，所以在洗滌過程將水和晶體攪拌混合，更有利于雜質的洗滌去除。

由于OH^-作為構晶離子優先被吸附，最后也會被去除，所以表面吸附的洗滌標準常常通過洗滌水的pH值來判定，當洗滌水pH值接近于水的pH值，表面吸附的雜質離子已基本洗滌干凈。

1.4.2.2　陳化

對于包藏在晶體內部的雜質不能通過直接水洗的方式去除，而是采用陳化的方式。陳化是指讓晶體結晶完成后和母液放置一段時間。

內部包藏雜質的晶體是有缺陷的，它常是亞穩態結構，對于層狀結構的三元前驅體，如果晶體內部包藏有，常存在于晶體晶格層間，導致晶體的層間距增大成為一個亞穩態結構。晶體在平衡狀態下會趨向轉化成能量更低的穩態結構，所以可通過陳化的方式來促進晶型的改變。陳化需要OH^-重新進入晶體內部將包藏的置換出來，但由于晶體結晶完成后，母液中的OH^-已基本反應殆盡，為了能夠更好地促進陳化作用，可以將晶體與母液分離后浸泡在一定濃度的NaOH溶液中。其陳化過程可分為如下兩步：①OH^-通過離子交換吸附進入晶體表面界面相的吸附層，同時將晶體表面的置換出來；②吸附層的OH^-擴散到晶體內部完成晶型的轉變，同時將晶體內部置換至晶體表面的吸附層。

根據法揚斯吸附規則，晶體會優先吸附OH^- ，過程①進行的速率往往和溶液中的OH濃度以及溶液對流擴散有關，OH^-濃度越大，溶液對流擴散速率越快，越容易進入晶體表面的吸附層。過程②與OH^-自身的離子擴散速率相關，溫度越高，離子擴散速率越快。所以在攪拌和在熱的溶液中往往有利于陳化的進行。從過程①還可以看出，在NaOH溶液中進行陳化還有利于洗滌晶體表面的雜質離子，但也會在晶體表面引入OH^-和Na⁺雜質，所以NaOH溶液濃度不宜過高，陳化過程完畢之后，再配合水洗，可以有效減少晶體表面和內部的雜質離子。

1.4.3　三元前驅體中的水分

三元前驅體的雜質離子從表面清洗去掉后，晶體表面作用力依然存在，為平衡這種表面力，晶體會吸附一些水分子在晶體表面來降低比表面能，晶體的比表面積越大，吸附的水分子越多，所以比表面積大的如小顆粒前驅體脫水后含水率較高，而比表面積小的如大顆粒前驅體脫水后含水率相對較低。

1.4.3.1　晶體表面吸附水的機理

晶體表面由于質點周期性排列斷裂，其表層原子的價鍵是不飽和的，和雜質離子不一樣，中性水分子是不帶電荷的。但水分子是極性分子，其O端帶負電，H端帶正電，具有永久偶極矩，因此三元前驅體晶體表層不飽和的M²⁺和OH^-與水分子之間產生取向、誘導、色散而產生電場作用將水分子吸附，尤其是晶體中的OH^-具有電負性強的O^2-，還能和極性H₂O分子形成O-H…O氫鍵。由于中性水分子不帶電荷，和晶體表面的結合力較弱，往往靠吸附一層水分子無法讓晶體表層原子達到飽和，可以預見晶體表面對水分子為多層吸附。由于電場作用力隨著距離的增加而減弱，其吸附的層數多少主要取決于晶體表面和水分子之間的電場作用力能傳遞的距離，但氫鍵的形成需要元素具有較強的電負性，且具有飽和性和方向性，所以晶體表面吸附的第一層水分子以氫鍵作用力為主，而后面多層水分子的吸附主要是以分子間作用力為主^[32]。

1.4.3.2　三元前驅體的干燥

通過加熱三元前驅體即可讓水分子掙脫晶體的束縛而逸散出去，從而達到去除水分的目的。

（1）晶體表面水分的熱力學分析 表面含水晶體通過加熱將水蒸發可分為如下兩個過程^[33]。

①晶體表面水受熱汽化，在表面附近形成一層汽化膜，此時汽化膜內水蒸氣的分壓就是晶體中水分的蒸汽壓。由于晶體表面和水分的結合作用力較弱，晶體表面水分的蒸汽壓可看作是水的飽和蒸汽壓p₀。

②晶體表面上方氣相也會有一個水蒸氣分壓p_（H2^O），當p₀>p_（H2^O），汽化膜內的水蒸氣會脫離晶體表面遷入氣相中去，否則會遷回晶體表面。

水分蒸發的推動力為水的飽和蒸汽壓與氣相中的水分分壓之差[p₀-p_（H2^O）]，即蒸汽壓梯度。根據克拉珀龍方程，在外壓一定的情況下，水分的飽和蒸汽壓和溫度的關系^[12]為：

式中，p₀為在某一溫度下的飽和蒸汽壓；-Δ_vap H m為摩爾汽化熱；R為氣體常數；T為溫度。

從式（1-142）可知，水分的飽和蒸汽壓隨溫度的升高而升高。當氣相中的水蒸氣分壓一定時，溫度越高，水的飽和蒸汽壓越大，蒸汽壓梯度越大，傳質推動力越大，晶體表面水分越容易蒸發。如果晶體表面的水分蒸發出后沒有被轉移走，空氣的濕度增加，氣相上方的水蒸氣分壓會越來越高，蒸汽壓梯度減小，傳質推動力下降，水分會較難蒸發，因此晶體表面的蒸發難易程度主要和外部條件如溫度、空氣濕度等相關。

（2）物料的干燥過程 三元前驅體物料干燥過程中，物料具有一定的堆積厚度。隨著物料表面水分的汽化，物料內部和表面形成一定的濕度梯度，這種濕度梯度促使水分由內部擴散至表面汽化；干燥過程中由于物料內、外的溫度不一致形成溫度梯度，這種溫度梯度引起水分從高溫向低溫擴散，如果表面比內部的溫度高，水分則會從表面擴散到內部，這兩種水分擴散稱之為內部擴散^[34]。水分的內部擴散速率不同，導致干燥速率也不同。所謂干燥速率是指單位時間、單位面積（物料與熱源接觸面積）內水分的汽化量，假設干燥速率為u，那么干燥速率可表示為：

式中，w為水分汽化的質量，kg；A為物料與熱源的接觸面積，m²；t為時間。

假設濕物料中絕對干物料的質量為m_干，物料的水分含量為X kg/（kg干物料），那么：

式中，-號表示水分的減少量。

將式（1-144）代入式（1-143）中有：

根據式（1-145）可以將干燥過程的干燥速率通過物料中的水分隨時間的變化關系來表示，這樣可以對整個干燥過程的干燥速率進行描述。根據水分隨時間的變化速率的不同，常常將干燥分成恒速干燥階段和降速干燥階段，如圖1-32。

①恒速干燥階段：物料在干燥過程中，物料內部的水分能及時擴散到物料表面，物料的表面有充分的吸附水，干燥速率不隨物料含水量的變化而變化，即dX/dt為常數。如圖1-32，AB段為物料預熱段，由于時間較短，可忽略不計，BC段為恒速干燥段，X_c為物料臨界含水量，它表示物料表面一直有充足的吸附水的最低水含量，當物料水分含量大于X_c時，干燥速率為常數，干燥速率由表面水分蒸發速率控制。

②降速干燥階段：如圖1-32，當物料水分含量小于臨界含水量X_c時，物料的干燥速率開始下降，稱為降速干燥階段。CD段為第一降速干燥階段，其主要原因是水分的內部擴散速率較慢而不能及時擴散到物料表面，物料表面不能形成全濕的狀態，造成水分的汽化面積減小，導致干燥速率下降。圖1-32中DE段為第二降速干燥階段，其主要原因是內部的水分含量進一步減少時，物料的內、外表面會形成溫度梯度，如果外表面的溫度高，水分會由外向內擴散，物料表面幾乎是無水的狀態，從而使水分的汽化膜由表面向物料內部遷移，增大了傳質和傳熱的距離，導致干燥速率下降，所以降速階段由內部水分擴散控制，干燥速率會很慢。如果物料的最終水分含量需要控制在X_c以下，則干燥通常需要很長時間。

（3）干燥速率的影響因素

①恒速干燥速率：恒速干燥階段空氣傳給物料的熱量全部用來加熱水汽化，假設空氣的傳熱系數為K_傳熱，物料的表面溫度為T_物，空氣的溫度為T，溫度T下單位質量水的汽化熱為Δ_vh，有：

將式（1-143）代入式（1-146），可得到恒速干燥的速率：

恒速干燥過程也可用傳質過程來描述，它是物料表面的水分傳遞到空氣中的過程，假設物料表面濕度為H_物，空氣的濕度為H，水蒸氣的傳質系數為K_H，那么有：

從式（1-147）、式（1-148）可以看出，恒速干燥速率和物料表面空氣溫度差和濕度差相關，由于u_恒速為常數，當外部條件一致時，其溫度差和濕度差為常數，壓力一定的情況下，T_物為該條件下水的汽化溫度，也為定值，因此空氣的溫度越高，溫度差越大，干燥速率越快。同理空氣的濕度越小，濕度差越大，干燥速率越快。所以在恒速干燥階段，干燥溫度越高，空氣的濕度越小，干燥速率越快。

從式（1-147）、式（1-148）可以看出，恒速干燥速率還和傳熱系數K_傳熱、傳質系數K_H有關。空氣與物料的接觸形式會對傳熱、傳質系數產生很大的影響，而導致干燥速率不同。干燥過程中空氣氣流和物料接觸常存在以下三種形式^[33]：a.空氣平行于物料表面流動，如圖1-33（a）；b.空氣自上而下或自下而上穿過物料層，如圖1-33（b）；c.顆粒分散懸浮于氣流之中，如圖1-33（c）。

空氣與物料接觸越充分，傳熱系數越大，干燥速率越快。顆粒分散懸浮于氣流中的接觸方式的傳熱系數最大，干燥速率最高；其次是空氣垂直穿過物料的接觸方式；而氣流平行流過物料表面的傳熱系數最小，干燥效率最差。

空氣氣流的流速也會對傳質系數產生較大的影響，當氣流流速較大時，會減小物料表面的水分汽化膜層，強化水蒸氣的傳質系數和空氣的傳熱系數，從而增大干燥速率。但對于微米級顆粒的三元前驅體來說，氣流過大易引起揚塵。

表1-21中給了幾種典型的物料與氣流的接觸形式的給熱系數計算的經驗公式。

②降速干燥速率：根據圖1-32，降速干燥速率是變化的，但可以近似計算出瞬時干燥速率。假設近似認為CE段為直線，物料最終水分能全部干燥完畢，即E點的水分含量X_E為0，對于CE段的斜率有：

式中，u_恒速為恒速干燥速率；u_降速為降速干燥階段某一時刻的降速干燥速率；X_c為臨界含水量；X為某一時刻的含水量。

根據式（1-149）可求得某一時刻的降速干燥速率：

從式（1-150）可看出，隨著水分含量X的減少，u_降速下降；臨界含水量X_c越低，u_降速越大。通常降低物料層厚度、對物料攪拌和翻炒有利于提高水分擴散速率，從而降低X_c；X_c還和物料的恒速干燥速率相關，如果增大恒速干燥速率u_恒速時，反而會讓X_c增大，這是因為u_恒速過快時，水分的內部擴散速率跟不上表面汽化速率，會過早地進入降速干燥階段，導致X_c增大，反而導致相同干燥任務的情況下干燥時間較長。

降速干燥速率也可以用傳熱表示：

聯合式（1-150）、式（1-151）有：

由式（1-152）可知，當空氣溫度T一定時，隨著水含量X減少，物體表面溫度會越來越高。當X=0時，最終物體的表面溫度會和空氣溫度相等，說明隨著物料水含量的降低，溫度差會越來越小，物料表面汽化速率不再起主要作用。在干燥后期應降低干燥溫度，一是防止物料過熱；二是防止X_c提高，反而導致水分難以達到較低的狀態。

（4）干燥時間 物料干燥時間是指一定質量的濕物料在一定干燥條件下達到指定的水含量所需要的時間。假設物料初始含水率為X₁，需要最終干燥的水分含量為X₂，且X₂<X_c，則物料需要經歷兩個干燥階段，所以干燥時間也需要分開進行討論。

①恒速干燥時間：恒速干燥時間是指物料干燥到臨界含水量所需要的時間。對式（1-145）進行積分有：

求得：

其中u_恒速可以通過式（1-147）進行估算。

②降速干燥時間：降速干燥時間是指物料從臨界含水量烘干到X₂所需要的時間，降速干燥速率是變化的，同樣對式（1-145）進行積分：

將式（1-150）代入式（1-154）有：

求得：

則干燥的總時間為：

在三元前驅體烘干過程中，如果物料不斷翻炒或者攪拌，可以近似認為X_c=X₂，t₂=0，即干燥時間僅和恒速干燥相關。反之如果物料處于靜止狀態，X_c較高，則需要考慮降速干燥過程，烘干時間延長。

1.4.3.3　三元前驅體干燥過程的反應熱力學分析

三元前驅體的烘干過程要保證不改變三元前驅體性質，其在空氣中加熱有可能會發生分解和氧化反應。

（1）分解反應熱力學分析 假設Ni（OH）₂發生分解反應，有反應式：

對于式（1-156）根據等溫方程式有：

式中，p（H₂O，g）為水蒸氣分壓。

查表1-1，可求得式（1-156）的標準吉布斯自由能變：

從熱力學的角度來說，當Δ_rG[式（1-156）]<0時，Ni（OH）₂分解反應才有可能發生，一般前驅體干燥為常壓，假設干燥溫度為100℃時，取不同的p（H₂O，g）代入式（1-157），可求得相應的Δ_rG [式（1-156）]值，如表1-22。假設氣相水蒸氣分壓為1×10^-3 Pa，取不同T值，可求得相應的Δ_rG[式（1-156）]值，如表1-23。

從表1-22、表1-23可以看出，當干燥溫度為100℃時，Ni（OH）₂的分解失水的吉布斯自由能隨水蒸氣分壓的降低而降低，水蒸氣分壓在1×10^-5～1×10^-1 Pa范圍內都為負值，有自發趨勢，水蒸氣分壓越小，自發趨勢越大，且隨著干燥溫度的提高，自發趨勢越來越大。

假設Co（OH）₂發生分解反應，有反應式：

Co（OH）₂的分解反應同樣和水蒸氣分壓以及干燥溫度有關。按Ni（OH）₂的分解吉布斯自由能變的計算方法，假設干燥溫度在100℃情況下，求出不同水蒸氣分壓下的Co（OH）₂的分解自由能Δ_rG[式（1-158）]，如表1-24。假設氣相水蒸氣分壓為1×10^-3 Pa，求得不同溫度下式（1-158）的分解自由能Δ_rG[式（1-158）]，如表1-25。

根據表1-24、表1-25，當干燥溫度為100℃時，Co（OH）₂的分解吉布斯自由能隨水蒸氣分壓的降低而降低，水蒸氣分壓在1×10^-5～1×10^-2 Pa的范圍內都有自發趨勢，即便水蒸氣分壓在1×10^-1 Pa時，其吉布斯自由能也是個較小的正值，屬于可逆反應的范疇，且隨著干燥溫度的提高，其分解失水的趨勢也越來越大。

假設Mn（OH）₂發生分解反應，有反應式：

同樣求得式（1-159）在常壓下干燥溫度為100℃時，不同水蒸氣分壓下Mn（OH）₂的分解吉布斯自由能Δ_rG[式（1-159）]，如表1-26。假設氣相水蒸氣分壓為1×10^-3 Pa，求得不同溫度下式（1-159）的分解自由能Δ_rG[式（1-159）]，如表1-27。

從表1-26、表1-27可看出，當干燥溫度為100℃時，Mn（OH）₂分解的吉布斯自由能隨水蒸氣分壓的降低而降低，水蒸氣分壓在1×10^-5～1×10^-4 Pa的范圍內為自發趨勢，水蒸氣分壓在1×10^-3 Pa時，其吉布斯自由能也是個較小的正值，屬于可逆反應的范疇，且隨著干燥溫度的提高，其分解失水的趨勢也越來越大。

從上面的熱力學分析可知，Ni（OH）₂、Co（OH）₂、Mn（OH）₂在干燥過程中均有分解失水的趨勢，盡管它們的失水趨勢不一樣，但三元前驅體為鎳鈷錳復合氫氧化物，Ni、Co、Mn三種元素均處在晶格同一位置，任意一種氫氧化物處于失水狀態，意味著其他兩種氫氧化物也是失水狀態，所以三元前驅體干燥過程中不可一味地提高干燥速率，而將干燥的空氣濕度設計得太低，或將干燥溫度提得太高，避免三元前驅體在干燥過程中過度失水、分解。

（2）氧化反應熱力學分析 Ni（OH）₂在空氣中較為穩定，前面也分析過氫氧化鎳即便在堿性水溶液中也較難被氧氣氧化，所以這里僅討論Co（OH）₂和Mn（OH）₂的氧化過程。

① Co（OH）₂的氧化

假設Co（OH）₂在空氣中氧化，有化學反應式：

對于式（1-160），根據等溫方程式有：

式中，p（H₂O，g）為空氣中的水蒸氣分壓，Pa；p（O₂，g）為空氣中的氧氣分壓，Pa。

Co（OH）₂在標準狀況下氧化分解的吉布斯自由能已是一個較大的負值，從熱力學的角度來說，Co（OH）₂在空氣中是比較容易氧化的。根據式（1-161），溫度T越高，RTln[p（H₂O，g）³/p（O₂，g）^1/2]的值越負，CO（OH）₂氧化分解的吉布斯自由能會越小，氧化趨勢越大；同樣地，p（H₂O，g）越小，RTln[p（H₂O，g）³/p（O₂，g）^1/2 ]的值越負，Co（OH）_{2的氧化趨勢越大}。

② Mn（OH）₂的氧化

假設Mn（OH）₂在空氣中氧化，有化學反應式：

同樣對于式（1-162），根據等溫方程式有：p（H₂O，g）

Mn（OH）₂在標準狀況下氧化分解的吉布斯自由能同樣也是一個較大的負值，從熱力學角度來說，Mn（OH）₂在空氣中也是比較容易氧化的。根據式（1-163），溫度T越高，RTln[p（H₂O，g）/p（O₂，g）^1/2]的值越負，Mn（OH）_{2氧化分解的吉布斯自由能會越小}，氧化趨勢越大；p（H₂O，g）越小，RTln[p（H₂O，g）/p（O₂，g）^1/2]的值越負，Mn（OH）₂的氧化趨勢也越大。

雖然前驅體干燥過程中，提高干燥溫度、降低空氣濕度會有利于前驅體干燥速率的提高，但綜合前驅體的分解、氧化熱力學分析，提高溫度、降低空氣濕度會使前驅體的副反應增加，而使前驅體發生“變質”風險，因此前驅體在干燥過程中有著合適的干燥溫度和空氣濕度。

1.4.3.4　前驅體干燥過程的反應動力學分析

通過上述對三元前驅體干燥過程的熱力學分析，三元前驅體在干燥過程中的失水分解反應和氧化分解反應具有較大的熱力學趨勢，如氫氧化鎳、氫氧化鈷失水分解反應的吉布斯自由能變較低，容易發生失水反應，氫氧化鈷、氫氧化錳氧化分解的吉布斯自由能變較低，易發生氧化反應。從三元前驅體干燥前后的顏色變化也證實了這些反應的發生。三元前驅體干燥前為Ni（OH）₂、Co（OH）₂、Mn（OH）₂的混合色，其中Ni（OH）₂為淺綠色，Co（OH）₂為粉紅色，Mn（OH）₂為白色，如果三種成分含量差異不大時，其混合色為黃色；如果Ni（OH）₂含量較高時，其混合色為黃綠色；如果Mn（OH）₂含量較高時，其混合色為黃白色。當三種成分含量差異不大的三元前驅體在空氣氣氛下干燥后變為黑色，如果Ni（OH）₂含量較高、錳含量較少時干燥后為灰綠色，如果Mn（OH）₂含量較高時，干燥后為棕黑色。幾種氧化物的顏色和三元前驅體干燥前后的顏色如表1-28、表1-29。

從前驅體干燥前后的顏色變化和氧化物顏色表進行對照，證實了三元前驅體干燥過程的失水反應、氧化分解反應的存在。根據前面介紹可知，三元前驅體晶體表面的幾個原子層的原子價鍵是不飽和的，急需發生化學反應來促使價鍵飽和，因此表層原子的反應動力學速率會比較大，會較容易發生分解及氧化反應，但當這幾個表面原子層變成一層由NiO、MnO₂、Co₃O₄組成的氧化膜后，由于這層膜僅為幾個原子層厚，基本可以忽略其對材料性質的影響。但要注意的是，反應的動力學速率總是和反應勢壘相關，反應勢壘越低，反應動力學速率越快，從上面分析可知，三元前驅體的分解和氧化反應勢壘會隨著干燥溫度提高以及空氣濕度的降低而降低。假設為了提高干燥速率而過度地提高溫度和降低空氣濕度，勢必會加速晶體內部的分解和氧化反應的發生，從而導致前驅體真正的發生“變質”。無論是前驅體的失水反應還是氧化分解反應都是前驅體質量減少的過程，這些反應的過度發生勢必會引起三元前驅體中的Ni、Co、Mn總金屬含量的升高。如表1-30。