1.2　原材料配制理論基礎

三元前驅體的原材料配制包括鎳、鈷、錳鹽混合溶液，氫氧化鈉溶液以及氨水溶液的配制三部分。

1.2.1　鎳、鈷、錳鹽的性狀分析

三元前驅體采用的鎳、鈷、錳源比較常見的有氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。氯化鹽中Cl-容易加速不銹鋼的腐蝕，對設備、管道造成損害，對設備的使用材質有一定的限制，而且Cl-在后期不容易去除，容易夾帶于三元前驅體中，對后續的三元正極材料的燒結過程及性能會產生不良影響；硝酸鹽比較貴，沒有成本優勢，且也對后續的燒結有不利影響；硫酸鹽便宜，且對設備無害，因此一般選擇硫酸鹽作為三元前驅體的鎳、鈷、錳源。

1.2.1.1　硫酸鹽的風化熱力學分析

商用的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳產品多為結晶水化合物。如硫酸鎳的結晶水化合物有NiSO₄?6H₂O、NiSO₄?7H₂O，市面上的硫酸鎳是以NiSO₄?6H₂O為主、混有少量NiSO₄?7H₂O的混合物；硫酸鈷的結晶水化合物有CoSO₄?7H₂O、CoSO₄?6H₂O，市面上常見的為CoSO₄?7H₂O；硫酸錳的結晶水化合物有MnSO₄?7H₂O、MnSO₄?5H₂O、MnSO₄?4H₂O、MnSO₄?H₂O，市面上常見的為MnSO₄?H₂O。

風化是指結晶水化合物在室溫和干燥空氣中失去結晶水的現象。對于結晶水化合物應考慮是否具有易風化的特性。硫酸鹽一旦在存儲過程中發生了風化，可能會引起硫酸鹽的一些物理特性發生變化，如板結，還可能會影響鹽中的金屬含量。

風化實際上是一個化學變化，可以由吉布斯自由能的變化ΔG來判斷其難易程度。

① NiSO₄?7H₂O的風化熱力學分析：NiSO₄?7H₂O如果產生風化，化學反應如式（1-1）。

式（1-1）的吉布斯自由能變化為：

式中，為式（1-1）的吉布斯自由能變，kcal/mol；為物質的標準生成吉布斯自由能（查表1-1），kcal/mol （1cal=4.1840J）。

根據化學平衡等溫方程式：

式中，為標準平衡常數；R為氣體常數，值為8.314J/（mol?K）；T為熱力學溫度，K。

式（1-1）的標準平衡常數為：

式中，p（H₂O，g）為空氣中的水蒸氣平衡分壓，atm （1atm=101.325kPa）。

將式（1-3）代入式（1-2）中，求得水蒸氣平衡分壓[p（H₂O，g）]=0.0300atm。查得25℃下，空氣中飽和水蒸氣分壓為0.0313atm，此時空氣中的相對濕度H為：

所以在25℃條件下，NiSO₄?7H₂O在低于相對濕度95.8%的環境下，就會容易風化失水。

② NiSO₄?6H₂O的風化熱力學分析：NiSO₄?6H₂O如果產生風化，化學反應式如式（1-4）：

式（1-4）的吉布斯自由能變化為：

式（1-4）中的標準平衡常數為：

將式（1-5）代入式（1-2）中，求得水蒸氣平衡分壓[p（H₂O，g）]=1.84×10^-3 atm，空氣中的相對濕度H為5.88%。

③ CoSO₄?7H₂O的風化熱力學分析：CoSO₄?7H₂O如果產生風化，化學反應如式（16）、式（1-7）。

采用類似上面的計算，可求得式（1-6）的水蒸氣平衡分壓為p （H₂O，g）=0.0215atm，空氣中的相對濕度H為68.7%。式（1-7）的水蒸氣平衡分壓p（H₂O，g）=4.09×10^-3 atm，空氣的相對濕度H為13%。

④ MnSO₄?H₂O的風化熱力學分析：MnSO₄?H₂O如果產生風化，化學反應如下：

采用類似上面的計算，求得式（1-8）的水蒸氣平衡分壓p（H₂O，g）=4.13×10^-42 atm，空氣相對濕度趨近于0，顯然，MnSO₄?H₂O在自然條件下是一個很穩定的物質。

將幾種硫酸鹽結晶水化合物的風化熱力學條件整理如表1-2。

通過表1-2可以看出，在標準狀態的儲存條件下，NiSO₄?6H₂O、CoSO₄?6H₂O和MnSO₄?H₂O在很低的相對濕度下才會發生風化，在相對濕度為30%～70%的自然生活條件下不容易風化。而NiSO₄?7H₂O和CoSO₄?7H₂O很容易風化。如果環境溫度升高，結晶水硫酸鹽的失水趨勢更大，因此硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳應存儲在陰涼的環境中。

1.2.1.2　硫酸鹽的溶解熱力學分析

根據熱力學第二定律，自然界中任何物質總是自發地朝著勢能低和熵增（混亂度增大）的方向進行，硫酸鹽的溶解過程也不例外，根據吉布斯自由能ΔG=ΔH -TΔS，若ΔG<0，溶解過程能較易進行，若ΔG>0，則溶解過程較難進行，溶解過程中焓變ΔH和熵變ΔS對自由能都有貢獻^[2]。可從溶解過程中的焓變和熵變這兩方面綜合分析硫酸鹽的溶解過程。

硫酸鹽晶體常溫存在的形式都是含結晶水的化合物，例如NiSO₄?6H₂O、CoSO₄?7H₂O、MnSO₄?H₂O，其溶解過程可分解成兩個過程^[3，4]：

①第一過程為硫酸鹽中結晶水與晶體之間的化學鍵斷裂，結晶水解離出來，如式（1-9）。

此過程的焓變和熵變為：

結晶水解離過程的可由和計算出，如式（1-12）。

根據表1-1各物質的熱力學數據，代入式（1-10）、式（1-11）中，求得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的結晶水解離過程的、，再根據式（1-12）求出，如表1-3。

三種物質的結晶水解離焓變、熵變均大于0，很明顯水解離過程為吸熱熵增的過程，結晶水被破壞進入水溶劑中，導致體系的混亂度增大。從解離過程的吉布斯自由能變可以看出，結晶水解離的熵增過程使結晶水解離的趨勢增加不少，可見熵增主導著這個過程的進行。

②第二過程為固體硫酸鹽在水中溶解，解離為金屬離子和硫酸根離子，如式（1-13）。

此過程的焓變和熵變為：

同樣，固體硫酸鹽溶解過程的可由和由式（1-16）計算出：

將表1-1各物質的熱力學數據，代入式（1-14）～式（1-16）中，求得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的、以及，如表1 -4 。

從表1-4可知，三種物質的溶解過程焓變、熵變均小于0，很明顯此過程為放熱、熵減過程。雖然在硫酸鹽溶解過程中，晶格中的離子進入水溶液中，體系的混亂度增大，但是由于離子進入水中與溶劑分子發生水合作用，使溶劑分子定向排列在離子周圍，導致硫酸鹽溶解過程出現熵減，說明晶格中的離子（金屬離子、硫酸根離子）的水合作用很強，導致水合熵減很大。三種物質溶解過程的均小于0，雖然這個過程存在著熵減，但是不能抵消焓減的影響，所以焓變是該溶解過程的主導因素，說明一旦結晶水被解離，溶解變得容易進行。

從數據來看，三種物質在溶解時似乎放熱量很大。但是結晶水硫酸鹽的溶解有兩個過程，要考慮過程①結晶水解離是吸熱過程，結晶水硫酸鹽溶解熱應為過程①和過程②的焓變之和，即：

將表1-3和表1-4中的數值代入式（1-17），可得到整個過程的焓變，如表1-5。

從表1-5可看出，硫酸鎳和硫酸鈷總的溶解焓變為正值，為吸熱過程，但吸熱量很小，而硫酸錳為放熱過程。在三元前驅體的硫酸鹽混合溶解過程中，由于硫酸鎳和硫酸鈷溶解過程吸熱，而硫酸錳溶解過程放熱，導致溶解過程中的熱效應會更小，假設按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制混合硫酸鹽溶液，其溶解過程的熱效應為：

1.2.1.3　混合硫酸鹽的溶解平衡熱力學分析

為保證三元前驅體共沉淀的均勻性，通常將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按不同比例配制成混合鹽溶液，在這個混合鹽溶液體系中，由于同離子效應，顯然各物質的溶解度不能以單一物質的溶解度來計，對于單一物質，存在如下溶解平衡，如式（1-18）～式（1-20）。

假設按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制總金屬濃度[M²⁺ ]（=[Ni]+[Co]+[Mn]）為x（mol/L）的混合溶液，在溫度T（℃）下，硫酸鹽的溶解度為S（g/100g水），不考慮離子活度的影響，根據式（1-18）～式（1-20），可得到硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的溶解平衡常數分別為：

式中，K_NiSO4、K_CoSO4、K_MnSO4分別為NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的溶解平衡常數；M_NiSO4、M_CoSO4、M MnSO⁴分別為NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的摩爾質量，g/mol；S_NiSO4、S_CoSO4、S_MnSO4分別為NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的溶解度，g/100g。

①由于硫酸錳50℃的溶解度未查到，暫取40℃和60℃的平均值來代替。

在混合硫酸鹽體系中，存在如下平衡：

設定式（1-24）平衡常數為K，設，則式（1-24）的平衡常數為：

為了方便求解混合硫酸鹽體系的溶解平衡常數，可將式（1-24）拆解：

則根據式（1-26），其溶解平衡常數可由下式計算：

聯立式（1-25）、式（1-27），可求得混合硫酸鹽配制的最大濃度x為：

根據表1-6中各種硫酸鹽的不同溫度下的溶解度數據，得到不同溫度下混合硫酸鹽溶液配制的最大的濃度x，如表1-7。圖1-1為混合硫酸鹽配制濃度隨溫度變化圖。

從表1-7可以看出，在0～80℃的溫度范圍內，按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制的混合硫酸鹽溶液的最低配制濃度為2.16mol/L，最大為3.65mol/L，隨著溫度升高，配制的混合硫酸鹽濃度逐漸增大，但繼續增加卻較為緩慢，從能耗成本的角度來說，加熱溶解很不劃算，所以一般常在室溫條件下進行鹽溶液的配制。為了防止鹽溶液的析出，一般配制濃度為2～2.5mol/L。其他不同規格的混合硫酸鹽的配制可按此類推。

1.2.1.4　混合硫酸鹽溶解混合的動力學分析

（1）結晶水硫酸鹽的溶解機制 前面對硫酸鹽的溶解特性進行了熱力學探討，證明硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳都是易溶物質。熱力學只能說明溶解趨勢，但易溶物質不一定溶解速率大，所以需要對硫酸鹽的溶解進行動力學分析。硫酸鹽的溶解模型如圖1-2，它的溶解過程可分兩個階段^[6，7]：

①第一階段為硫酸鹽固體顆粒從外界吸收能量，解離結晶水，克服晶格能，溶質離子（）從固體顆粒表面溶出，在固液界面形成一層飽和層，飽和層與固體顆粒之間存在著固液平衡：

②第二階段為溶質離子（）在擴散作用下從飽和層進入不飽和的擴散層，再擴散至水中，形成硫酸鹽溶液。

硫酸鹽的溶解就是不斷重復階段①、階段②，直至硫酸鹽固體顆粒完全溶解的過程。階段①與階段②，哪一步速度最慢，溶解過程則由哪一步控制。由于鎳鈷錳硫酸鹽在水中的溶解度較大，很容易形成過飽和層，其溶解速率主要是受階段②的影響，階段②顯然和溶質離子的傳遞速率有關，即擴散速率有關，因此硫酸鹽的溶解是由溶質擴散控制的。溶質擴散有兩種方式：

a.靠溶質濃度差驅動的濃度場力，讓溶質從高濃度向低濃度擴散，它是依靠離子的微觀運動，稱之為離子擴散，其擴散速率可由菲克定律來表示：

式中，J為在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量；D為擴散系數；（?c/?x）為溶質在某一方向的濃度梯度；負號表示從高濃度與低濃度傳遞。

很顯然，溶質在既定的溶劑中，濃度梯度越大，溶質傳遞速率越快。

b.靠溶液流動的速度場力，讓溶質從高濃度向低濃度的擴散，它是依靠溶液的宏觀運動，稱之為對流擴散，對流擴散速率可由下式表示；

式中，ν_x為某一方向溶質的對流傳質速率；v_x為某一方向溶液流體的速度；c為溶質的濃度。

很顯然，在既定的溶液濃度下，溶液流體的速度越大，溶質傳遞速率越快。即凡是能增加溶質濃度梯度和溶液流動速度的方式，均可加快硫酸鹽的溶解。

（2）影響硫酸鹽溶解速率的因素 溶解速率是指溶劑中單位時間內溶質濃度的增加量，可用Noyes- Whitney方程^[7]來描述：

式中，dc/dt為單位時間的溶質濃度的增加量；D為擴散系數；S為溶質的比表面積；V為溶劑體積，L；h為擴散層厚度；c _s為溶質在溶劑中的摩爾溶解度；c為時間t時溶質在溶劑中的摩爾濃度。

從Noyes- Whitney方程可以看出，它是通過溶質濃度的變化量來描述溶質溶解速率的，因此影響硫酸鹽溶解速度主要有下列因素：

①硫酸鹽顆粒的大小：硫酸鹽固體顆粒越小，比表面積S越大，固液接觸面越大，溶質溶解速度就越大。對比三種硫酸鹽的顆粒大小，硫酸鎳最大，硫酸鈷次之（非結塊狀態），硫酸錳最小，所以硫酸鎳溶解速度最小。在配制混合硫酸鹽溶液時，可通過觀察溶液中是否存在硫酸鎳固體顆粒來判斷溶液是否溶解完全。

②硫酸鹽在水中的溶解度：硫酸鹽的溶解度c _s越大，溶液中的濃度差（c_s-c）越大，溶質擴散速率越大，溶解速度越快。對于混合硫酸鹽溶液，通過表1-6的分析可知，通過提高溫度可以增加混合硫酸鹽的溶解度，但提高溫度后溶解度增加幅度不是很大，考慮到能耗成本，一般控制在20～40℃下進行溶解較為適宜。

③配制硫酸鹽溶液的濃度：配制的溶液濃度c越高，溶質的濃度差（c _s-c）越小，溶質擴散速率越慢，溶質溶解速度越慢；反之溶液濃度c越低，溶質的濃度差越大，溶質擴散速率越快，溶質溶解速度越快。根據表1-7，在25℃下硫酸鹽的混合溶液最大濃度為3.01mol/L，雖然2mol/L和2.5mol/L都在配制限度以下，但2mol/L溶液的溶解速率要比2.5mol/L溶液大。

④溶劑的體積V：式（1-28）表觀上看出溶質的體積V越大，溶質的溶出速率越小，其實它表達的是當溶劑的體積V越大時，其溶質的濃度變化量越小。對于溶劑體積應該用溶劑的質量增加量來表示，對于式（1-28）應轉化成單位時間內溶質的質量增量，如下式：

式中，dm/dt為單位時間內溶質的質量增加量；m_s為溶質在溶劑中的質量溶解度。

所以溶劑的體積越大，溶質的溶解速率越快。

⑤溶液流體的運動速率：固體顆粒在溶解過程中，在溶解過程的第二階段僅僅通過離子擴散，擴散推動力非常小，因此溶質的擴散速率較小，導致擴散層厚度（h）很厚，其溶解速度較慢。如果增加溶液流體的運動速率，溶質通過對流擴散方式傳質，可減小擴散層厚度h，從而加快溶解速率。攪拌溶解無疑是增加溶液流體速度的最佳手段，攪拌不僅可以增加溶液流體的運動速率，還會不斷更新不飽和擴散層與水之間的接觸面積，從而極大地減小擴散層的厚度h。一般來說，攪拌強度越大，流體速度越快，對流傳質速率越快，擴散層厚度h越薄，溶解速率越快。雖然攪拌可讓溶質離子的擴散層變薄，但不能消除，故攪拌速率增加到一定程度時對溶解速率不再影響。

1.2.2　氫氧化鈉的性狀分析

三元前驅體的另一種重要原料是沉淀劑，適用于沉淀劑的主要為氫氧化鉀和氫氧化鈉，兩種物質的性質相差無幾，氫氧化鉀的價格更高，故行業中都選擇氫氧化鈉作為制備三元前驅體的沉淀劑。

1.2.2.1　氫氧化鈉的溶解熱力學分析

和硫酸鹽的溶解一樣，氫氧化鈉的溶解過程也可由溶解的焓變和熵變進行分析，其溶解過程是固體氫氧化鈉在水溶液中解離成鈉離子和氫氧根離子，如式（1-29）。

此過程的焓變和熵變為：

根據和，計算溶解過程中的：

從上述的計算可知，氫氧化鈉的溶解是一個焓減、熵減的過程，焓減值較大說明其溶解過程會強烈放熱。為了能夠直觀反應其放熱狀態，可以進行相關近似計算：現假設用25℃的純水配制成6000L、4mol/L的氫氧化鈉溶液，不考慮熱散失，氫氧化鈉的溶解熱全部用來加熱溶液，氫氧化鈉溶液的比熱容為4.0kJ/（kg?℃），密度為1200kg/m³，溶液的最后溫度為t℃，則：，求得t≈62℃。

熵減說明Na⁺和OH^-的水合作用較強，離子的水合熵減效應強于離子解離的熵增效應，導致其溶解過程的熵變為負值，總體來說焓減占主導作用，熵減影響很小。是很大的負值，表明氫氧化鈉的溶解有很強的自發趨勢。

1.2.2.2　氫氧化鈉溶液的固液相平衡分析

從1.2.2.1節的分析可知，氫氧化鈉的溶解有很強的自發趨勢，且是個放熱過程。根據氫氧化鈉的固液相圖（圖1-3），不同濃度氫氧化鈉溶液析出不同結晶水的化合物，為了弄清楚其中的變化，先對氫氧化鈉溶解過程的能量變化做一些討論。

根據熱力學原理，物質的能量變化過程只和物質的始態、終態有關，和過程變化無關，對氫氧化鈉的溶解過程設定一個熱力學循環（見圖1-4）^[9]。

根據圖1-4，可將氫氧化鈉溶解分解成兩個過程：①氫氧化鈉解離成氣態Na⁺和OH^- ，此過程為吸熱，其吸熱能量等于NaOH的晶格能U，過程由固態變為氣態，是個熵增的過程，ΔS₁>0；②氣態的Na⁺和OH^-與水發生水合，形成液態的Na⁺和OH^- ，此步為放熱過程，其放出的能量等于Na⁺和OH^-的水合焓之和，即-[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]。由于離子的水合作用讓水分子發生定向排列，體系的混亂度減少，所以是個熵減的過程，ΔS₂<0。因此，氫氧化鈉溶解過程的能量取決于晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]之差，當U>[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]時，整個溶解過程的能量變化為正值，晶體很難溶解；反之U<[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]，整個溶解過程的能量變化為負值，晶體則很容易溶解；當U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]相差不多時，根據ΔG=ΔH -TΔS，熵變ΔS起著主導溶解的重要因素。

由于晶格能U基本為定值，而OH^-的水合焓和氫氧化鈉的濃度有極大關系，隨著氫氧化鈉的濃度升高，OH^-的水合作用逐漸降低，這是因為OH^-與水分子結合力為氫鍵，如圖1-5。氫鍵具有飽和性和方向性，飽和性是指當水分子中的O原子負電壓云和OH^-的O原子負電子云具有相互排斥性，當形成O—H…∶O氫鍵后，溶液中其他OH^-的O原子很難再接近這個H原子；方向性是指只有當O—H…∶O在同一條直線上時最強（兩個O原子相隔最遠），同時在可能范圍內氫鍵的方向和OH^-的O原子的對稱軸一致，這樣可使O原子中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩定。當氫氧化鈉溶液濃度較低時，溶液中的OH^-與水分子形成的氫鍵相隔較遠，各離子之間的氫鍵相互影響較小；當氫氧化鈉溶液的濃度較高時，溶液內OH^-與水分子形成的氫鍵相隔較近，各種氫鍵的O原子的負電子云容易發生排斥，導致氫鍵的方向發生偏離，從而引起氫鍵的不穩定，導致OH^-水合作用減弱。

如圖1-3，當溶液濃度在0～20%時，氫氧化鈉的溶液濃度低，各種氫鍵相隔較遠，相互之間基本不會受到電子云排斥影響，不會影響OH^-和水分子的水合作用，析出的結晶水合物為七水氫氧化鈉，OH^-的水合作用釋放出的能量較多，反應放熱較多，所以隨著氫氧化鈉的濃度升高，溶液的凝固點逐漸降低。從另外一個角度來說，小于20%的氫氧化鈉溶液還基本符合稀溶液的依數性，即稀溶液與純溶劑（水）相比其凝固點下降，下降的多少和溶液濃度成正比。

當溶液濃度大于20%時，隨著氫氧化鈉溶液濃度升高，氫鍵之間的距離逐漸接近，排斥力逐漸增大，導致氫鍵的方向偏離原來的方向，穩定性下降，所以OH^-和水分子的水合作用逐漸減弱。從圖1-3也可知，隨著NaOH的濃度升高，析出的氫氧化鈉晶體的結晶水也越來越少，離子的水合作用釋放出的能量減少，導致晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]的差異變小，這時候熵變對氫氧化鈉的溶解起主導作用。由于水合作用下降，水分子的定向排列減小，熵減值ΔS₂減少，有可能導致整個溶解熵變（|ΔS₁|-|ΔS₂|）為正值，根據ΔG=ΔH -TΔS，當ΔS>0時，溫度越高，-TΔS項值越負，ΔG越負，溶解趨勢越大。由于氫氧化鈉的固液平衡中有結晶水生成，因此溶解總熵變Δ_rS_溶解為：

將表1-1中的熱力學數值[結晶水的熵值按表1-2計算的9.75cal/（mol?K）]代入式（1-30）、式（1-31）中，有：

當Δ_rS_溶解>0時，n>0.56。說明超過1個結晶水的氫氧化鈉的溶解熵就為正值。所以當氫氧化鈉濃度增加，水合作用下降時，熵變逐漸起著溶解的主導因素。隨溫度升高，溶解度增大，隨著氫氧化鈉濃度的升高，溶液的凝固點逐漸升高。

三元前驅體制備過程中，由于液堿投料方便，行業內大部分都使用液堿。市面上銷售的液堿的濃度基本在30%～50%。從圖1-3 可知，30%～50%的氫氧化鈉的凝固點在 0～20℃。應根據當地的環境溫度選擇合適的液堿濃度，或對液堿的儲存增加保溫、伴熱措施，防止液堿晶體析出對生產造成影響。

1.2.3　氨水的性狀分析

氨水是三元前驅體生產的重要原料，其對于后續的沉淀結晶反應起著至關重要的作用。

1.2.3.1　氨的水合作用熱力學分析

NH₃在水中溶解度較大，主要因為NH₃能與水發生較好的水合作用。由于N原子有較大的電負性和較小的原子半徑，能和極性水分子的H—O鍵形成氫鍵^[11]。由于氫鍵具有飽和性，當氫鍵達到飽和，氨不再溶解。氨的溶解過程也可由熱力學分析，氨的溶解過程可由式（1-32）表示。

根據式（1-32），氨的溶解焓變、熵變以及自由能變為：

氨的溶解為放熱熵減的過程，且放熱值和熵減值都很大，熵減值很大是因為氨的水合作用強，氨由混亂度很大的氣態變為溶液中的定向排列水合氨分子的結果。從溶解的角度，，證明氨的溶解較容易進行，但負值不大，表面氨的溶解有一定的可逆性，具有易揮發性。溶解為放熱過程，表明氨的溶解度隨溫度的升高而降低，如表1-8。

氨水見光和受熱易分解，主要原因是氨與水分子結合的氫鍵被破壞，導致氨的逸出。如果向氨水中加入強堿如NaOH，氨氣很容易從溶液中揮發出來。有觀點認為是NH₃?H₂O發生了電離，如式（1-33），加入強堿后，增加了OH^-的濃度導致反應向逆反應方向進行，從而加速氨的揮發。

假設濃度10mol/L NH₃?H₂O的電離度為α，已知氨水的電離常數K_電離=1.8×10^-5（25℃），由式（1-33）有（10α×10α）/[10（1-α）]=K_電離，求得α=0.136%。這證明氨水在水中發生的電離很小，基本上都以水合氨的形式存在，所以氨揮發的根本原因并不在此，而是由于強堿如NaOH中的Na⁺、OH^-與溶劑水分子有更好的水合作用，從而破壞掉NH₃?H₂O中的氫鍵導致氨水的解離，離子的標準水合焓可由下面的經驗公式^[3]來計算：

式中，為離子的標準水合焓，kcal/mol；n為離子價態，正離子取正值，負離子取負值。

將表1-1的熱力學數值代入式（1-34）可分別求得Na⁺、OH^- 、NH₃的水合焓：

顯然遠遠大于，所以一旦有堿加入氨水當中，氨與水的結合作用減弱，從而加速氨的揮發。

1.2.3.2　氨水的氣液相平衡分析

從上面的分析可知，氨氣具有易揮發性，而且氨氣溶于水后基本以水合氨的形式存在，電離很少，所以氨水的溶解氣液平衡服從亨利定律，即氨氣在水中的濃度與氨在氣相中的平衡分壓成正比^[12]：

式中，p_NH3為氨在氣相中的平衡分壓，kPa；x_NH3為氨在水中的摩爾分數；γ為校正系數，用于校正與理想溶液的差別，x_NH3越趨近于 0，γ越趨近于 1；E為氨的亨利常數，kPa。

根據拉烏爾定律，溶液中各組分的蒸氣壓等于純組分的蒸氣壓乘以摩爾分數^[12]：

式中，為氨的飽和蒸氣壓。

當亨利定律與拉烏爾定律等價時，，因此亨利常數和溶質的飽和蒸氣壓有著同樣的性質。根據克勞修斯-克拉珀龍方程，物質的飽和蒸氣壓隨溫度的變化關系^[12]為：

式中，p為物質在某一溫度下的飽和蒸氣壓；Δ_vap H _m為摩爾氣化熱；R為氣體常數；T為溫度；C為常數。

從式（1-37）可以看出，物質的飽和蒸氣壓p隨溫度T的升高而升高，亨利常數也應和物質的飽和蒸氣壓有相同的性質，即隨溫度的升高亨利常數變大。

根據道爾頓分壓定律，氣體的分壓和總壓的關系為^[12]：

式中，y_i為氣體的摩爾分數；p_總為氣體的總壓；p_i為某組分氣體的分壓。

把氣體的分壓和總壓聯系起來，當溶質氣體在氣相中的含量不變時，總壓增大，氣體的分壓增大。

根據相率^[12]，自由度f=C-Φ+2。式中，C為獨立組分數；Φ為相數；2為溫度和壓力兩個變量。

在氨水平衡體系中，獨立組分為氣態中的氨氣、溶質氨和溶劑水3個，相數為氣、液兩相，其自由度f=3-2+2=3，即在溫度、壓力、氣、液組成的四個變量中，有3個獨立變量，另外一個是它們的函數，

式中，y為氣相中氨的含量；x為液相中氨的含量。

①溫度對氨水揮發的影響。當氨的氣相氨含量y和外界壓力p_外一定時，即氨氣的平衡分壓p（NH₃，g）一定，根據式（1-35）和式（1-37），溫度T越高，亨利常數E增大，氨在水中含量x（NH₃，aq）越低。這說明溫度越高，氨水越容易揮發。所以氨水必須存儲在陰涼、低溫的環境下。

②總壓對氨水揮發的影響。當氣相中的氨含量y一定時，溫度T一定時，當總壓p增大時，平衡分壓p（NH₃，g）增大，根據式（1-35），那么氨在水中的含量x（NH₃，aq）增加，說明總壓越大，氨的溶解度越高。所以氨水存儲時必須防止罐內壓力的減小，最好能儲存在恒壓罐中。

③氣體平衡分壓對氨水揮發的影響。當溫度、外壓一定時，氨在氣相中的平衡分壓p（NH₃，g）越大，即氣相中氨含量y越大時，根據式（1-35），液相中的氨含量x（NH₃，aq）也越大。這說明氨水存儲的環境要密閉，如果對氨水溶液上方進行負壓收集，氣相中氨含量減少，那么為保持平衡分壓，液相中的氨氣會逸出到氣相彌補這一部分損失，從而加速氨水的揮發。

④氨水濃度對氨水揮發的影響。當溫度、壓強一定時，氨在水中x（NH₃，aq）的濃度越高時，根據式（1-35）和式（1-38），氨在氣相的平衡分壓p（NH₃，g）越大，氨在氣相中含量y越高。這說明氨水濃度越高，越容易揮發，因此選擇低濃度的氨水儲存可以減少氨水的揮發損失；反之如果氨水揮發較為嚴重時，可以增大溶劑水的量，減少氨水揮發。

1.2.3.3　氨水的固液相平衡分析

氨水的溶劑為水，當氨水開始凝固達到平衡時，有克拉珀龍方程^[12]，如式（1-39）。它表示氨水達到固液平衡后，水的蒸汽壓隨溫度的變化關系。

式中，dp/dT為水的飽和蒸汽壓隨溫度的變化率；Δ_fulH _m（H₂O）為冰的熔化摩爾焓；Δ_fulVm（H₂O）為水的熔化摩爾體積。

考慮冰的熔點受壓強影響不大，將式（1-39）改寫成：

當氨水溶液濃度較低時，溶劑水服從拉烏爾定律：

式中，p（H₂O）為氨水溶液中水的飽和蒸汽壓；p* （H₂O）為純水的飽和蒸汽壓；x_水為氨水中水的摩爾分數。

因此，氨水溶液和純水之間，水的飽和蒸汽壓的變化為：

式中，x_NH3為氨水中氨的摩爾分數。

由于拉烏爾定律的前提條件是理想溶液，如果對于實際溶液，應加一個校正系數γ，溶液越稀，γ越趨近于1，那么式（1-42）改寫成：

將式（1-43）代入式（1-40）中得

式（1-44）即為氨水的凝固點下降公式。它表明在氨水濃度較低的范圍內，隨著氨水濃度的增加凝固點會降低，其根本原因就是氨水溶液相比于純水，由于氣相中多了一種組分氨，導致水的飽和蒸汽壓下降而引起凝固點下降，氨的濃度越大，則下降越厲害。

已知冰在273K的標準熔化摩爾焓為6.0kJ/mol，γ取1，通過式（1-44）可計算出不同濃度的氨水的凝固點（表1-9）。

當γ取1時，由式（1-44）計算出的數值僅在氨水濃度較低的情況下和實際情況較為吻合。三元前驅體制備采用的氨水濃度通常較低，所以根據式（1-44）和表1-9來指導氨水的存儲是沒有問題的。