3.4　蛭石化學-微波剝離

Marcos等^[1]對不同種蛭石進行了過氧化氫化學處理和微波熱處理，研究實驗條件對蛭石剝離的影響。一些學者在研究中發現經H₂O₂溶液處理的某些蛭石的XRD圖譜沒有變化，為了獲得更多關于過氧化氫處理的蛭石剝離的數據，弄清楚蛭石剝離過程是否發生了結構上的變化，他們分別進行了實驗。如圖3-15（a）和（b）所示，在用過氧化氫處理蛭石樣品（Santa Olalla、Libby和Gois）時，像Santa Olalla這樣純凈的樣品的變化很小（輕微的結構紊亂），剝離程度較低；如圖3-15（c）所示，Libby樣品剝離程度較高，并且隨著過氧化氫濃度的增加，樣品的剝離速度加快，這可能是由于蛭石的陽離子交換性使得溶解或交換的鈉、鉀、鎂和鐵離子的溶解量增加。如圖3-16所示，來自Gois的樣本在微波照射下沒有剝離，與未處理樣品相比，處理樣品的X射線衍射圖也沒有發生重大變化，用過氧化氫處理后再用微波照射幾秒后就剝離了。由此表明，經過氧化氫處理后的蛭石片會發生結構上的變化，從而在一定條件下達到剝離的目的，像Gois這樣成分相似的蛭石，未來都可以采取類似的手段來處理，為以后對蛭石剝離的研究提供了新的思路。

圖3-15　用30%（a）和50%（b）的過氧化氫溶液處理20h后的Santa Olalla薄片與微波輻照20s后出現剝離的Libby薄片（c）

圖3-16　Gois樣品粉末的XRD圖

Weiss等^[21]通過過氧化氫和微波處理，將細粒鎂蛭石剝離并降解為納米顆粒，并對其工藝條件進行了監測。納米層狀硅酸鹽顆粒的尺寸是制備納米復合材料的重要參數，當細小的層狀硅酸鹽顆粒均勻地分散在聚合物基體中時，可以獲得最佳的性能。為此，他們采用熱過氧化氫法研究了新的、更有效的層狀硅酸鹽分層／剝離方法來制備蛭石納米顆粒，經熱處理、微波處理或過氧化氫處理后，如圖3-17（a）所示，鎂蛭石的001衍射峰強度顯著降低；當過氧化氫處理與熱處理或微波處理相結合時，如圖3-17（b）所示，觀察到001峰值強度降低得更顯著；如圖3-17（c）所示，當樣品在80℃下用過氧化氫處理5h，然后在微波爐中加熱40min，001衍射峰曲線變得非常分散，其峰值強度下降到小于1%（與未處理樣品相比），X射線衍射圖中001衍射峰的消失是由于粉末顆粒剝離（<5μm）成納米級薄片并用c軸隨機化將其破壞成納米域，隨著處理時間的延長和過氧化氫濃度的升高，001峰強度的降低更為明顯。最終經過80℃熱處理以及隨后微波處理的樣品剝離更加徹底，該條件為細粒鎂蛭石剝離并降解為納米顆粒的最佳工藝條件。

圖3-17　鎂蛭石001衍射峰XRD圖

A—未處理樣品；B—微波處理樣品；C—80℃熱處理樣品；D—25℃過氧化氫處理的樣品；G—25℃過氧化氫和隨后微波處理的樣品；H—微波和隨后的過氧化氫處理樣品（25℃）；I—過氧化氫處理的樣品在80℃下干燥30min；J—80℃過氧化氫處理的樣品；K—80℃過氧化氫以及隨后微波處理的樣品

蛭石和金云母可通過化學和熱處理方法剝離，以獲得具有化學惰性、吸附性以及耐火、低密度的材料，具有優異的隔熱和隔聲性能。黏土的含水量通常決定了剝離的程度，夾層的存在被認為會增加剝離的速率，蛭石的層狀結構導致其夾層存在水分子，水分子具有極高的極性，且結構高度不對稱，考慮到微波與水的強相互作用，Obut等^[22]分別研究了微波功率對水和過氧化氫溶液處理后的蛭石及金云母的剝離特性的影響。他們通過XRD、電子探針、熱分析（TG和DTA）等方式對蛭石在不同溫度下的熱行為進行了研究。結果表明，微波處理可以快速將薄片間的水分子分離，促使樣品層間分離，蛭石樣品的剝離率分別是金云母樣品的2.8倍和5.6倍，這與它們的含水量相符。如圖3-18所示，在處理和未處理樣品的XRD圖中沒有觀察到重大變化，即微波處理不會引起樣品的結構變化，且VMT樣品的第一個峰值出現在12.63?處，意味著樣品的層間仍然含有水分子，暴露在微波中不能將所有水分子完全去除。通過DTA/TG數據可知剝離量與燒失量之比是所有樣品的常數，這表明蛭石和金云母的微波剝離主要與層間水有關。

圖3-18　粗樣品和微波處理（MW）樣品的XRD圖