3.3　蛭石化學剝離

目前國內外學者對蛭石已有許多研究，但對蛭石的剝離機理還沒有一個完全令人滿意的解釋。Hillier等^[18]研究了六個“蛭石”樣品，探討其剝離機理，他們將一系列樣品的精確礦物學和化學特性與樣品通過熱方法和化學方法剝離的能力相結合，試圖闡明蛭石的剝離機理。研究發現，熱剝離的機理為蛭石、水黑云母和云母在大多數商業“蛭石”樣品粒內的鑲嵌共生。由蛭石和綠泥石組成的鑲嵌結構也可以解釋不含鉀的純蛭石的剝離，這種鑲嵌結構只不過是將蛭石層間的水合可交換陽離子轉變為綠泥石層間的水鎂石狀氫氧化物。在這兩種情況下，固定的K⁺或固定的層間氫氧化物是氣體逸出的屏障，因為它們以比粒子更小的比例鑲嵌在一起。這種鑲嵌結構也是潛在的因素，這也就是化學剝離時，粒子經過過氧化氫處理后更容易剝離的原因。就其在剝離過程中的作用而言，蛭石結構的馬賽克狀排列為氣體的逸出提供了一個“迷宮”，同時也為作為壓力點的死端提供了可能性，壓力在這些點上的積聚產生的力超過層間結合力，必然導致剝離。這也解釋了為什么多相樣品，特別是含水黑云母比例高的樣品，具有最大的剝離能力。

一些學者研究發現，在火焰和電爐條件下金云母的最大膨脹倍數分別為13倍和18倍，在室溫下，金云母在30%H₂O₂溶液中的最大溶脹倍數為49倍。Obut等^[19]為了獲得過氧化氫剝離特性的數據，研究了蛭石和金云母的過氧化氫剝離，并揭示其剝離機理，用過氧化氫對金云母（KP）、金云母（PP）和蛭石（VMT）進行了實驗。研究發現，如圖3-13所示，在一定的濃度和時間條件下，經水和過氧化氫處理時間越長，剝離效果越好，其中KP的整體剝離性能最好；當過氧化氫濃度超過30%時，整體剝離效果都增加。在H₂O₂濃度為1%～50%的條件下，KP樣品中溶解或交換的Na、Fe、Mg、Ca和K陽離子，在10h的反應時間內的溶解率較高，隨著過氧化氫濃度的增加，溶液的pH越來越高，離子相互作用破壞了層與層間陽離子之間的靜電平衡，導致層間陽離子的溶解和層間的分離；但在50%H₂O₂濃度下，VMT比KP、PP獲得的最大剝離值大可能與其較高的結晶水含量有關。因而VMT樣品出現的突變，也可歸因于低濃度的過氧化氫分子難以滲透到層間，因為這些樣品中的間隙較低或沒有間隙，且它們的Ca²⁺和Na⁺含量較低，離子交換作用強度低。

圖3-13　KP（a）、PP（b）、VMT（c）的剝離隨H₂O₂濃度和時間的變化

Muiambo等^[20]研究了Palabora“蛭石”的熱活化剝離過程，純蛭石的熱膨脹開始于420℃以上，在約700℃時達到超過8倍的膨脹水平；與純蛭石相比，云母層間材料具有更高的膨脹率，熱剝離也開始于較低的溫度。Palabora“蛭石”不是純蛭石，而是混合層蛭石黑云母，所以它的剝離溫度也應該會低于純蛭石。為了確定其剝離的具體溫度，將宏觀薄片浸入飽和鹽水中數月，然后采用SEM、X射線熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、XRD和熱機械分析（TMA）研究鈉離子交換對Palabora“蛭石”性能的影響。從圖3-14（a）可以看出，鈉含量在第一個月后達到了一個穩定值，但X射線衍射圖在繼續變化，只有在暴露6個月后才達到最終形式，由XRD圖分析發現，至少存在兩種不同的層間相，且其中含有不同數量的蛭石。從圖3-14（b）可以看出，純蛭石的熱膨脹開始于420℃以上，在約700℃時達到超過8倍的膨脹水平，超過此溫度，會出現輕微收縮。實驗結果表明，將Palabora“蛭石”暴露于飽和氯化鈉溶液中，蛭石的剝離可以在中等溫度下實現，打破了人們對于蛭石在超高溫下剝離的認知，也更加有利于Palabora“蛭石”礦產的合理利用。

圖3-14　鹽水中反應時間對可萃取層間陽離子的影響（a）和TMA作用力對超細級蛭石片與鹽水反應6個月膨脹行為的影響（b）