1.3.1 電壓特性

端電壓指的是鋰電池正極和負極之間的電位差，按照電路運行情況可以分為開路電壓（Open-Circuit Voltage，OCV）和工作電壓。開路電壓是鋰電池在不帶負載、不接其他電源情況下的端電壓。一般情況下，由于電池具有內阻，放電時的工作電壓低于開路電壓，充電時的工作電壓高于開路電壓。在充電結束時，電池允許達到的最高電壓稱為充電截止電壓，在放電結束時電池允許達到的最低電壓稱為放電截止電壓。超過這一范圍，電池就會遭受一些不可逆轉的損害。截止電壓是一項重要的安全指標。

工作電壓是指電池處于工作狀態時，正極與負極之間的電位差。由于電池內部存在內阻，工作電壓會低于開路電壓。類似于額定電壓分類方式，按照工作狀態，鋰電池電壓分為額定電壓、理論電壓、開路電壓和帶載工作電壓。額定電壓由電池生產廠商在電池生產后、出廠之前直接標定；理論電壓是電池內部化學反應平衡后正負極電勢差的理論值，用E代表，其計算過程為

式中，φ₊為電池正極電勢；φ_-為電池負極電勢。

開路電壓可通過直接將萬用表或電壓表連接在鋰電池正負極兩端測量。開路電壓即為本書中等效模型仿真所使用的電壓。因鋰電池并不是理想的電源，電解液和電極材料都有內阻存在，所以開路電壓略小于電動勢，在內阻極小時，可以將電池開路電壓作為電動勢處理。

實際工作條件下，鋰電池的工作瞬時電壓是動態變化的，其中過充電和過放電的現象無法避免，且會對鋰電池造成傷害，所以鋰電池在實際使用中會設置上、下限電壓；上、下限截止電壓需要合理設置，若上限截止電壓設置過高，可能出現安全隱患；若設置過低，則有可能出現電池充不滿的情況。同樣，若下限截止電壓設置過低，則也可能出現電池安全隱患；但若設置過高，則會出現電池電能采用效率過低的情況。經過研究，在放電倍率較高、環境溫度較低的情況下，對鋰電池進行放電使用時，可將放電下限截止電壓設置得低一點。

1. 鋰電池開路電壓特性

鋰電池的開路電壓是鋰電池在充分擱置后電池兩端的電壓值。電池有電流通過，使電位偏離了平衡電位的現象，稱為電極極化。電極極化可分為濃差極化和化學極化。受歐姆效應以及極化效應影響，電池在使用過程中電壓波動不定，因此OCV的獲得通常需要將電池擱置足夠長的時間。因為OCV與SOC有一一對應關系，所以若知道電池當前的OCV，便可知其對應SOC，這便是所謂的開路電壓法。為研究電池開路電壓特性，即獲得OCV與SOC關系曲線，在室溫為23℃時對電池進行循環放電擱置實驗，具體實驗步驟如下：

1）對電池進行恒流恒壓充電。以1C倍率恒流充電至上限截止電壓4.2V，然后進行恒壓充電，充電截止電流為0.05C。充電完成后對電池進行擱置，穩定電池電壓。由于所選取鋰電池容量較小，所以選定擱置時間為30min。

2）選取SOC采樣點為1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.15、0.10、0.05。由于鋰電池放電初期和末期電壓變化明顯，所以SOC采樣點間隔小，以期獲得更為準確的OCV-SOC特性曲線。

3）以1C倍率對鋰電池進行恒流放電，放電截止電壓為2.75V。每次放電達到SOC采樣點時停止放電，將電池擱置30min，認為此時的電池端電壓即為開路電壓，而后繼續放電直至電池SOC為0，結束實驗。

實驗數據通過Origin擬合得到OCV-SOC關系特性曲線，如圖1-3所示。

由圖1-3可知，隨著電池SOC的增加，電池的OCV也隨之增加。在電池放電中期，電壓變化趨于平緩，稱為電池的放電平臺效應。電池放電初期以及末期，電池OCV變化明顯。此時，電池OCV的微小變化都會引起電池SOC的劇烈變化。因此，使用OCV來獲取SOC的方法，不適用于在線估計鋰電池的SOC。采用MATLAB/cftool工具，對實驗數據進行處理，可擬合得到OCV-SOC的7階多項式如下：

式中，SOC_k為k時刻電池SOC；U_OC，k為其對應的開路電壓。

為充分研究鈷酸鋰電池在充放電實驗過程中的開路電壓特性，在室溫為23℃的條件下運用EBC-A10H電池容量測試儀對鋰電池進行循環放電實驗。鋰電池額定電壓為3.7V，但考慮到在實際工作情況中鋰電池工作電壓略超過額定電壓，因此首先以1C倍率恒電壓將電池進行充電，至截止電壓4.15V。設置1.0C、1.5C和2.0C倍率放電，對電池進行連續的放電擱置實驗。將放電時間設置為4min。考慮到所選取的鋰電池為小容量電池，且基于實驗時間的考慮，設置放電過程中擱置時長為12min。再在每個采樣點進行OCV采集，獲取實驗數據后采用Origin擬合，得到放電過程中開路電壓隨時間的變化曲線。具體實驗過程如下：

1）以1.0C倍率放電，放電4min，循環15次。

2）以1.5C倍率放電，放電4min，循環13次。

3）以2.0C倍率放電，放電4min，循環10次。

為防止電池過放電，將截止電壓設置為3V，中間擱置時間都為12min。現將三種倍率放電過程都繪制于同一圖中進行比較，如圖1-4所示。

圖1-4中1.0C、1.5C和2.0C代表不同的放電倍率。分析圖1-4可知，在不同放電倍率情況下，隨著放電時間的加長，開路電壓都呈現下降趨勢，且放電倍率越高，下降趨勢越明顯。同一時刻，放電倍率越高，開路電壓越低。再將電池靜止擱置時的開路電壓采樣，得到不同放電倍率下靜止開路電壓的變化圖，如圖1-5所示。

圖1-5中，OCV1、OCV2以及OCV3表示在1.0C、1.5C以及2.0C放電倍率下開路電壓的變化曲線，橫坐標表示放電過程中電池擱置次數即電壓采集次數。由圖可以清晰地看到，在放電末期，不同放電倍率的開路電壓變化都趨于平緩。2.0C倍率放電末期，開路電壓高于1.5C倍率，而1.5C倍率的開路電壓又要高于1.0C。這是因為高倍率放電時間快，相較于低倍率開路電壓變化快，那么放電末期電壓反彈得也就越高。

2. 不同擱置時長對開路電壓的影響

為研究在不同擱置時長下鋰電池的開路電壓變化特性，選取1.5C放電倍率下的鋰電池放電擱置實驗進行分析，擱置時間設置為5min、8min和12min，得到三種不同的電壓變化曲線，如圖1-6所示。

圖1-6中，三條曲線分別代表不同擱置時間下電壓變化曲線，橫坐標代表放電時間。從圖中可以看出，放電初期電壓變化趨勢大，后期較為平緩。為進一步了解開路電壓在不同擱置時間下的變化情況，取電池擱置時的開路電壓，并將三種擱置時間下的開路電壓進行曲線繪制與比較，如圖1-7所示。

在圖1-7中，OCV1、OCV2以及OCV3分別表示在5min、8min和12min擱置時間下鋰電池的開路電壓變化特性曲線。橫坐標表示放電過程中電池擱置次數。從圖中可以看出在放電初期，三種擱置時間下鋰電池開路電壓變化的區別不太明顯，但是隨著放電次數的增加，到達放電后期時，擱置時間越長，開路電壓回升越高。