2.3 非平衡狀態下位錯/應力遷移/裂紋耦合能量轉換定量微尺度表征

科學家采用了高分辨透射電鏡（High-Resolution Transmission Electronmicroscope, HRTEM）及高角環形暗場顯微術（High Angle Annular Dark Field Microscopy, HAADFM）等，如圖2-7所示，表征出不同工作狀態下電極結構缺陷納觀尺度形貌，揭示了鋰化過程中位錯缺陷成核及位錯云發展的演化過程，預測了電池電極材料的納米尺度能量轉換進程，驗證了材料表面位錯演化。有學者發現在應力循環下，應力電極和塑性應變產生的位錯云會逐漸增大，直至位錯云擴展膨脹至材料能量轉換失效。人們觀察到鋰化過程中應力造成應力電極誘發裂紋在界面上擴展，提出了表征材料界面偏聚傳播模型。該界面容易形成裂紋源，伴隨不同類型裂紋的生長，受鋰化過程中裂紋擴展運動的影響，裂紋滑移與攀移，裂紋體積逐漸增大并貫通，如圖2-8所示。這兩項工作很有意義，但類似的工作還很少，雖解釋了部分演化過程，但還遠不足以支撐對微尺度能量轉換機理的揭示。以往有的學者研究了平衡狀態下位錯與微結構的耦合作用能與位錯力，為深入研究電極材料位錯提供了有益的幫助。但模型多為平衡狀態，沒有涉及非平衡狀態（如電池頻繁快速充電工況導致的加速能量轉換/快速溫升狀態），也未考慮瞬時工作狀態循環（包括電壓、電流、溫度等）應力遷移產生的界面位錯攀移與界面偏聚等，最缺乏的是微尺度實驗定量表征方法，因此不能很好地表征微尺度電極微結構能量轉換機理與耦合演化進程。

圖2-7 不同時間過程與工作狀態的電池能量動態轉換納米尺度缺陷微尺度表征

a）～f）相同微區不同時間進程HRTEM平衡態納米電極結構位錯演化進程 g）、h）相同微區不同時間進程高溫平衡態納米電極結構與位錯云的HRTEM像、HAADFM像

由于尺度效應，位錯與微結構耦合機理已發生根本改變，材料本構理論沒有表征納米尺度空洞附近位錯的應變電極效應。在應力界面方面，以往集中在電極材料靜態界面研究，尚未引入表征動態應力界面效應的界面模型與位錯特征。在環境狀態方面，未考慮非平衡狀態特別是快速溫升下位錯與空洞的耦合作用問題，未考慮材料動態應力中常處于非平衡狀態，會產生推動位錯攀移運動的化學力。在耦合方面，尚未涉及應力遷移、應力誘生空洞，更未涉及位錯在應力界面處，非平衡溫升及位錯攀移引發的界面偏聚與微結構耦合演化的內在能量轉換機制。

圖2-8 能量轉換鋰化過程電池電極材料裂紋演化擴展機理

a）～e）電池電極材料裂紋嵌鋰演化過程解釋，電池微結構體積膨脹，應力誘導裂紋從表面區向核心區發展；然后，鋰離子迅速沿裂紋滲透至表面并擴散，垂直于裂紋表面的微區材料非晶化進程加速，在鋰化過程中，其微區域兩個非晶疇生長并形成非晶界面；最后，電極材料被分成多個納米非晶化微區域

科學家用同步輻射X射線層析顯微術（Synchrotron Radiation X-ray Tomographicmicroscopy, SRXTM）表征了電池材料電極變化層的化學性能能量轉換。該技術分辨率高、光譜范圍大、頻移不受頻率限制，取得了很好的表征效果，實驗平臺如圖2-9所示。納米微結構的應力電極用掃描/透射電子、原子力顯微術等檢測，但都存在制樣分散的問題，樣品分散的好壞與檢測結果有密切的關系。而SRXTM技術測定平均晶粒尺寸與透射電子顯微術（TEM）看到的粒子尺寸相仿，且不存在制樣分散的問題。它與CMOS相機結合，使SRXTM更穩定、分辨率更高。SRXTM分析可得出材料中物相結構及應力/應變分布，電極材料快速溫升發生微結構改變演化，SRXTM技術通過溫升解釋并預測這些演化。SRXTM分析的特色是，同時可視化和量化的表征，用層析照片模擬電池的三維結構能量轉換特征，電池性能照相強度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X照相的相對強度也越高）。由于物相對X射線吸收系數不同，照相強度不嚴格正比于其含量，需加以修正。SRXTM分析靈敏度較高，對樣品和表征技術修正與完善，可給出微晶清晰照相圖以分辨晶體結構及缺陷，如圖2-10所示。

圖2-9 電池材料能量轉換性能微尺度表征SRXTM實驗平臺

圖2-10 電池材料能量轉換失效的微尺度裂紋萌生直至斷裂的演化進程

a）白色箭頭表征裂紋萌生 b）微結構化學能量轉換c）顆粒相的演化和裂紋增長導致鋸齒形態裂紋 d）黑色箭頭表征斷裂發生