2 五種試劑顯現手掌面鐵器遺留印跡的比較研究

鐵器經常作為犯罪工具出現在各類案件中，例如鐵棍、鐵錘、刀、槍等作案工具[1-3]。以色列Almog等人對手掌面鐵器殘留物的顯現做了相關的研究[4-6]。他們利用一種名為PDT的化合物，將它與亞鐵離子反應生成有色絡合物來檢測鐵器遺留印跡。

Amihud Leifer[7]等人利用PDT檢測槍支在手掌上的遺留印跡時，使用兩個因素，即強度和分辨率（清晰度）來對顯現效果進行評價。先建立強度和分辨率標準，然后由三位有經驗的現場勘查專家進行獨立評分，通過對147名志愿者進行槍支樣本遺留印跡的顯色實驗，將三個專家對每個印跡的顯現效果的評分進行統計后取平均值，完成專家對印跡顯現效果的主觀評分，其結果如表2.1所示。

表2.1 槍支遺留印跡顯現效果統計表

續 表

國外在PDT顯現印跡的研究中，采用由多位經驗豐富的專家評判打分的方法收集數據。此方法雖然簡單易行，但是人眼對于顏色的感知和評定（顏色深淺的判斷）往往帶有主觀性，而且具有很大的不確定性，不同個體給出的評定結果差異較大。

Yaniv Y. Avissar[8]等人為了量化評價標準，利用PDT顯現手掌上的鐵質客體遺留印跡時，使用mexameter MX16儀器來測定印跡的強度。由于人體皮膚的顏色主要取決于皮膚中黑色素和血紅素（紅色素）的含量，所以mexameter MX16儀器的測試原理主要基于光譜吸收的原理，通過測定特定波長的光照在人體皮膚上的反射量來確定皮膚中黑色素和血紅素的含量。測量數值越高，說明皮膚中黑色素和血紅素的含量越高。實驗中選擇黑色素的值來評價印跡的強度，結果發現，印跡強度隨著時間的推移逐漸減弱，實驗中將開始的印跡強度定為80%，其他強度和剛開始的相比較，所得曲線如圖2.1所示。

圖2.1 手掌上印跡強度的變化曲線

使用儀器測定的評價方法雖然可將顯色結果進行數據的量化，但是此種方法不但需要現場操作，而且儀器本身價格昂貴。此外，此種方法對儀器精度的要求也很高。

※ Lab模式的建立

Lab色彩模型由照度L和與色彩有關的a和b三個要素組成。L表示亮度，a表示從紅色到綠色的范圍，b表示從黃色到藍色的范圍。L的值域是0到100, L=50即相當于50%的黑；a和b的值域都是+127至-128，其中+127 a是紅色，漸漸過渡到-128 a的時候變成綠色，即隨著a值數值的減小，紅色逐漸減弱；同樣原理，+127 b是黃色，-128 b是藍色，即隨著b值數值的減小，藍色逐漸加強。所有的顏色就以這三個值交互變化而組成[9-13]。

Lab色彩模式被廣泛地應用于色澤的量化中。在一項關于茶葉色澤狀況的研究中，研究人員在Lab色系中，測定L、a、b值后對茶葉色澤狀況進行比較，實現了茶葉色澤參數的量化，從而更加客觀地判定茶葉品質[14]。在另一項關于人臉檢測的研究中，項目組建立了基于Lab顏色空間的膚色模型，實現了彩色圖像人臉檢測[15]。在一項關于金銀花色澤的測定中，研究人員采用Lab色系描述金銀花的顏色，實現了金銀花顏色的量化，從而判定金銀花品質的高低[16]。

鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ和酮肟四種顯色試劑與鐵離子發生反應生成有色絡合物，其顯色波長也都在可見光范圍內，用肉眼可以直接觀察到顯現印跡。采用Lab色彩模式對顯現結果進行質量評價，其主要方法是：在接觸過鐵質客體的手掌面噴灑顯色試劑，顯出有色印跡后，在相同的光照條件下對顯色區域拍照，然后用Photoshop圖像軟件測定圖片中顯現印跡處的L值、a值和b值[17-18]。肉眼觀察下，鄰菲啰啉、紅菲啰啉和酮肟顯現結果在紅色范圍內，用a值表征其紅色的強度，a值減小，紅色減弱，顯現效果減弱；TPTZ和PDT顯現結果在藍色范圍內，用b值表征其藍色的強度，b值減小，藍色加強，顯現效果增強。

※ 研究內容

通過查找發現，除了PDT以外，還有四種試劑，即紅菲啰啉、鄰菲啰啉、TPTZ和酮肟含有與PDT類似的-N=C-C=N-結構的基團，根據化學反應機理，這四種化合物也可以與鐵器殘留物中的亞鐵離子發生反應，生成有色絡合物，均可用來顯現手掌上鐵質客體的遺留印跡。

本章在和PDT比較的基礎上，通過研究影響手掌面鐵器遺留印跡顯現效果的各種因素，包括接觸時間（手握鐵質工具的時間）、間隔時間（從接觸鐵質工具到顯色反應之間的時間）、手掌面濕度、是否洗手、顯色劑種類和濃度以及還原劑的使用等因素，考察鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ、酮肟和PDT五種試劑對手掌面鐵器遺留印跡的顯現效果，從而建立一套適宜于顯現鐵質客體遺留印跡的方法。

在考察以上影響因素的基礎上，通過設置系列實驗，以中國人民公安大學在讀學生（19～32歲）為志愿者，對五種試劑的顯色效果進行比較，通過實驗得到五種試劑的最大檢測時限（能顯現出印跡的最長間隔時間），并計算五種試劑的顯出率和分辨率。

2.1 實驗部分

2.1.1 試劑和器材

顯色試劑：紅菲啰啉、鄰菲啰啉、TPTZ、酮肟和PDT（溶于乙醇中）。還原劑：30 g·L-1的抗壞血酸溶液（3 g抗壞血酸溶于100 mL水中） 。

器材：鐵質工具（秤砣、圓鐵塊）、按壓型試劑瓶、SK-Ⅲ數字皮膚水分檢測儀、Nikon D80數碼照相機、AF MICRO NIKKOR 60 mm 1∶2.8D微距鏡頭、圖像處理軟件Adobe Photoshop CS5。

2.1.2 噴灑試劑及拍照

志愿者手握鐵質工具，達到預定接觸時間后，移除工具，向志愿者手掌面噴灑還原劑和顯色試劑。噴灑試劑時，試劑瓶離手掌面不能太近，距離保持在15cm左右，按壓試劑瓶1次即可，避免噴灑試劑過多而使顯色痕跡模糊，影響顯現效果，如圖2.2所示。

圖2.2 從15 cm處向手掌面噴灑顯現試劑

顯出痕跡后，以黑色襯底為背景，在手掌面貼附比例尺，在黑色襯底上貼好標簽（記錄顯現條件），用照相機拍照片固定。拍照時盡量把整個手掌面置于圖像中心，拍局部細節特征時除外。以下實驗如無特別說明，均為選取10名志愿者（左右手分別參與實驗）顯色后的結果。

2.1.3 鐵質工具的選擇

準備多種鐵質工具，固定接觸時間3 min，用1 g·L-1的五種顯色試劑在不同志愿者手掌面做顯色試驗，觀察不同鐵質工具遺留印跡的顯現效果。

2.1.4 影響因素的考察

2.1.4.1 接觸時間的考察

讓志愿者分別手握秤砣10 s、30 s、1 min、3 min、5 min，移除秤砣，立即在其手掌面接觸區域噴灑30 g·L-1的抗壞血酸溶液，隨后噴灑1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液，5 min后拍照固定實驗結果。同法，改變顯色試劑為1 g·L-1紅菲啰啉、酮肟、TPTZ和PDT溶液，拍照固定實驗結果。

2.1.4.2 試劑濃度的考察

對于每種顯色試劑，分別配制1、2、3 g·L-1的乙醇溶液。讓志愿者手握秤砣1 min，分別在手掌面先噴灑30 g·L-1抗壞血酸溶液，然后立即噴灑不同濃度的各顯色溶液，5 min后拍照固定實驗結果。

2.1.4.3 間隔時間的考察

志愿者手握秤砣3 min后移除，握把后間隔1 h、2 h、4 h、6 h、12 h，用1 g·L-1的五種顯現試劑和30 g·L-1的抗壞血酸溶液對志愿者手掌上的印跡進行噴灑顯現。

在間隔時間內，志愿者除了不能洗手，可以進行其他任何活動。達到預定間隔時間后，進行顯色反應，先噴灑30 g·L-1的抗壞血酸溶液，再噴灑1 g·L-1的顯色試劑，5 min后拍照固定實驗結果。

2.1.4.4 最大檢測時限的考察

找手掌面濕度水平均達到60以上的志愿者進行實驗，每名志愿者手握秤砣3 min，分別間隔一定時間。在間隔時間內，志愿者除了不能洗手，可以進行其他任何活動。達到預定間隔時間后，進行顯色反應，先噴灑30 g·L-1的抗壞血酸溶液，再噴灑1 g·L-1的各顯色試劑，5 min后拍照固定實驗結果。

2.1.4.5 還原劑的考察

志愿者手握秤砣3 min后，用1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液噴灑顯現。每組中2人，一人直接噴灑1 g·L-1鄰菲啰啉溶液，另一人先噴灑30 g·L-1的抗壞血酸，再噴灑1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液。5 min后拍照固定實驗結果。重復上述步驟，考察其他四種試劑紅菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT在顯色過程中還原劑的影響。同時改變間隔時間為0 h、1 h、2 h、4 h，同法進行實驗。

2.1.4.6 洗手的考察

每組2人，讓志愿者手握秤砣1 min，一人先噴灑30 g·L-1的抗壞血酸，再噴灑1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液，5 min后拍照固定實驗結果；另一人洗手后再按照相同的步驟顯色。改變間隔時間為0 h、1 h、2 h、4 h后，分別噴灑顯現。每個實驗選取6人，平行3次。

間隔時間內，志愿者除了不能洗手，可以從事其他任何活動。重復上述步驟，考察其他四種試劑紅菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT顯色過程中洗手因素的影響。

2.1.4.7 手掌面濕度的考察

用數字皮膚水分檢測儀測定60名志愿者手掌面的濕度并記錄。測定方法：在志愿者手掌面均勻選取5個點，用檢測儀分別測出5個點的讀數，取平均值作為該志愿者手掌面的濕度。

對于測定過濕度水平的手掌面，使其和鐵器接觸3 min后，先噴30 g·L-1的抗壞血酸溶液，再噴1 g·L-1的TPTZ溶液，5 min后拍照固定實驗結果。

2.1.5 Lab值的測定

運用Photoshop軟件測定圖片中顯色痕跡Lab值的操作步驟如下。

運行Photoshop軟件；點擊“文件”→“打開”，打開要測定的圖片；點擊 “圖像”→ “模式”，框選“Lab顏色”按鈕將色彩模式設定為Lab模式；將“+”字光標置于顯色區域，在右側信息欄中可以讀出L值、a值、b值。圖2.3為上述操作步驟的示意圖。

圖2.3 運用Photoshop軟件測定圖片中顯色痕跡Lab值示意圖

在顯色區域均勻選取5個點，測出每個點的L、a、b值后取平均值；選用a值衡量紅菲啰啉、鄰菲啰啉和酮肟的顯現效果，選用b值衡量TPTZ和酮肟的顯現效果。

另外，當手掌面顯現印跡顏色不均勻時，盡量在圖片上選取顏色均勻且能代表印跡整體顏色效果的測量點，避免因選點不合適造成較大誤差。如果圖片上印跡顏色極不均勻，選取測量點時要注意互相彌補，即每選取一個顏色特別深的點，對應選取一個顏色特別淺的點，以求選點的平衡，保證測量值的真實性。

2.2 結果與討論

2.2.1 不同工具的顯現效果

實驗發現，不同鐵質工具在手掌面遺留印跡的顯現效果優劣明顯，其中，圓鐵塊和秤砣兩種工具的顯現效果非常好。圖2.4為五種顯色試劑對手掌面圓鐵塊和秤砣遺留印跡的顯現效果。

A（a）為兩種鐵質客體，BCDEF（bcdef）依次為鄰菲啰啉、酮肟、紅菲啰啉、PDT和TPTZ五種試劑的顯現效果圖

圖2.4 五種顯色試劑對手掌面圓鐵塊、秤砣遺留印跡的顯現效果

由圖2.4可知，圓鐵塊遺留印跡顯現后比較集中，整體上顯現顏色較秤砣更深；秤砣遺留印跡顯現后相對分散，顯現顏色比圓鐵塊淺，但有明顯的數字和字母作為細節特征，可以更好地反映出五種試劑的分辨率，所以在各因素的考察中，多選擇秤砣作為實驗工具。

2.2.2 接觸時間的影響

據國外文獻所述，手掌面和鐵質客體接觸10 s 就可以顯現出其印跡[7]。鑒于顯色試劑、人種以及鐵質客體的不同，我們設置了10 s 到5 min的系列接觸時間。圖2.5為鄰菲啰啉、紅菲啰啉和酮肟三種試劑顯現效果隨接觸時間長短的變化情況，圖2.6為TPTZ和PDT顯現效果隨接觸時間長短的變化情況。

圖2.5 紅菲啰啉、鄰菲啰啉、酮肟顯現效果隨接觸時間長短變化情況

圖2.6 TPTZ和PDT顯現效果隨接觸時間長短變化情況

從圖2.5和圖2.6可以看出：紅菲啰啉、鄰菲啰啉、酮肟進行顯色反應時，隨著手掌面和鐵器接觸時間的延長，a值逐漸增大，顯現效果增強；TPTZ和PDT顯色時，隨著接觸時間的延長，b值減小，顯現效果也增強。這充分說明，五種試劑其顯現效果與接觸時間均成正比。但是，實驗發現，從10 s開始，隨著接觸時間的延長，在3 min之后，五種顯色試劑對應a值和b值都分別變緩，這意味著從3 min之后，顯色效果差別變小，3 min的接觸時間能得到較好的顯現效果。實際應用中，作案人手握犯罪工具往往超過3 min，具備進行顯色反應的條件。

實驗還發現，3 min的接觸時間下，用1 g·L-1的各溶液進行噴灑顯現，印跡均能顯出，且有中等以上的分辨率。圖2.7為1 g·L-1各顯色溶液在3 min接觸時間下的顯色效果。

a． 紅菲啰啉；b． 鄰菲啰啉；c． 酮肟；d. TPTZ; e. PDT

圖2.7 五種顯色劑的顯現效果

顯現效果在紅色范圍內的試劑中，紅菲啰啉最好，鄰菲啰啉次之，酮肟最差，而TPTZ和PDT顯現的顏色分別為藍色和藍紫色，與皮膚本色色差較大，靈敏度也較高，顯現效果明顯好于其他試劑。因此，在相同接觸時間下，1 g·L-1五種試劑顯色強度的大小依次是：TPTZ>PDT>紅菲啰啉>鄰菲啰啉>酮肟，其中，紅菲啰啉和鄰菲啰啉的顯色效果差別較小，但二者都明顯好于酮肟。

實驗結果顯示，最短接觸10 s后，1 g·L-1的TPTZ溶液已經可以顯出秤砣印跡，如圖2.8所示，這充分證明TPTZ對此顯色反應的靈敏度很高。

圖2.8 1 g·L-1TPTZ 顯色效果（接觸時間10 s）

2.2.3 試劑濃度的影響

圖2.9為不同濃度五種顯色試劑在1 min接觸時間下的顯現效果。每種顯色試劑在不同濃度下顯現結果都有差異，主要表現為：隨著顯色試劑濃度的增大，顯現效果逐漸增強，而且實驗結果顯示，濃度為1 g·L-1時，利用五種試劑均可顯出印跡。

雖然總體來看，試劑濃度越高，顯色效果越好。但是，隨著試劑濃度的增大，每種試劑顯色效果增強的幅度都不同。其中，紅菲啰啉、鄰菲啰啉、酮肟以及TPTZ，隨著濃度增大，a/b值變化較大，尤其對紅菲啰啉、鄰菲啰啉、酮肟三種試劑來說，當濃度由1 g·L-1增大到2 g·L-1時，顯色效果增強較多，圖2.10為不同濃度鄰菲啰啉在1 min接觸時間下的顯現效果。

由圖2.10可知，鄰菲啰啉顯色試劑在不同濃度下顯現結果差異較大，隨著顯色試劑濃度的增大，顯現效果增強。

圖2.9 不同濃度五種顯色劑顯現效果的比較

（紅菲啰啉、鄰菲啰啉、酮肟對應a值；TPTZ、PDT對應b值）

a. 1 g·L-1; b. 2 g·L-1; c. 3 g·L-1

圖2.10 不同濃度鄰菲啰啉的顯現效果

相比之下，PDT隨著濃度的加大，b值變化不大，這種現象的原因可能是PDT在乙醇中的溶解度較小。實驗發現，雖然剛配置好的1 g·L-1的PDT溶液澄清透明，但放置后便會有少量懸浮物，使用時還需搖勻，當然，2 g·L-1和3 g·L-1的PDT溶液中懸浮物會更多。由圖2.11可見，不同濃度PDT溶液的溶解狀態：PDT的溶解度決定了其溶液的顯現效果基本不隨濃度的改變而變化。所以，PDT的乙醇溶液作為顯色劑，其顯現效果受濃度影響不大。

圖2.11 1 g·L-1（左）和2 g·L-1（右）的PDT溶液溶解狀態對比圖

實驗還發現，TPTZ顯色反應的靈敏度很高，其顯現效果明顯好于其他幾種試劑。本著節約經濟、綠色環保的原則，實際應用中應盡可能降低顯色試劑的濃度。固定接觸時間1 min，單獨對TPTZ設置了0.5、1、1.5、2、3 g·L-1的系列濃度進行實驗。圖2.12為系列濃度TPTZ的顯現效果，當手掌皮膚和鐵器接觸時間達到1 min時，用濃度為0.5 g·L-1 TPTZ溶液便可顯出印跡，隨著濃度的增大，顯現效果增強明顯，但1.5 g·L-1以后，顯現效果增強幅度變緩。

圖2.12 不同濃度TPTZ顯現效果

2.2.4 間隔時間的影響

間隔時間是指手掌面和鐵器接觸后到對其進行顯色所經歷的時間。在間隔時間內，志愿者除了不能洗手，可以進行其他任何活動。考察間隔時間分別為1 h、2 h、4 h、6 h、12 h后的顯色效果，實驗發現，隨著間隔時間的延長，五種顯現試劑的顯現效果都逐漸減弱。圖2.13為1 g·L-1鄰菲啰啉在不同間隔時間下的顯現效果。

a． 間隔1 h; b． 間隔2 h; c． 間隔4 h; d． 間隔6 h; e． 間隔12 h

圖2.13 鄰菲啰啉不同間隔時間的顯現效果

由圖2.13可見，在間隔1 h、2 h、4 h的情況下，鄰菲啰啉試劑顯現出的印跡效果比較明顯，手掌面的工具圖案可以分辨，更長間隔時間（6 h、12 h），顯現效果非常弱，印痕依稀可見，但無法分辨細節特征。

每種試劑的顯現靈敏度不同，間隔時間對顯現效果的影響也不同，為了進一步研究，需要在考察間隔時間對顯現效果影響的基礎上，確定每種試劑的最大檢測時限。

2.2.5 最大檢測時限考察

在以上考察間隔時間的實驗中發現：間隔4 h，五種試劑都可以顯出印跡；間隔6 h, TPTZ、紅菲啰啉、鄰菲啰啉和PDT可以顯出；間隔12 h，只有TPTZ可以顯出印跡。在試劑濃度1 g·L-1、接觸時間3 min的條件下，進一步實驗，確定了五種試劑的一組最大檢測時限，如圖2.14所示。結果顯示，TPTZ的檢測時限可長達13 h。

圖2.14 五種試劑最大檢測時限比較

對于手掌上遺留的鐵器印跡，如果在每種試劑的最大檢測時限內噴灑顯現，將會獲得較理想的顯現效果。利用顯現出的印跡和實際工具進行比對，可以幫助相關部門提供偵查線索，為案件指明偵查方向。

2.2.6 還原劑的影響

實驗發現，不論使用哪種試劑進行反應，抗壞血酸對顯現效果的影響都會隨著間隔時間的改變而發生變化。間隔0 h顯現、間隔1 h顯現以及間隔更長時間顯現，抗壞血酸的作用有一定差異。圖2.15為手掌和鐵器接觸3 min后，間隔不同時間，用1 g·L-1鄰菲啰啉溶液顯現時還原劑對顯現效果的影響情況。

結果顯示：接觸后立即顯現，噴灑抗壞血酸和未噴灑抗壞血酸的情況下顯現效果均較好；間隔1 h后顯現，噴灑抗壞血酸的一組印跡明顯，與剛接觸后立即顯現的效果較接近，但未噴灑抗壞血酸的一組顯色反應微弱，沒有明顯印跡顯出。間隔更長時間顯現，兩組顯現效果都符合隨著間隔時間延長、顯效效果減弱的規律。但噴灑抗壞血酸的一組顯現效果始終好于未噴灑抗壞血酸的一組。

a． 間隔0 h; b． 間隔1 h；左． 噴灑抗壞血酸；右． 未噴灑抗壞血酸

圖2.15 不同間隔時間下還原劑的影響

鐵器和皮膚接觸后間隔1 h顯現，不使用抗壞血酸時，顯色反應幾乎不發生，這可能因為在不到1 h的時間內，手掌面Fe2+快速氧化，這時需要借助還原劑的還原作用，顯色才能發生。因此，如果間隔很長時間后進行顯色反應，還原劑的使用是非常必要的。

另外，對五種顯現試劑而言，還原劑的添加都會增強其顯現效果，但增強的幅度略有不同。圖2.16為間隔1 h情況下，抗壞血酸對五種顯色試劑顯現效果的影響。

由圖2.16可見，添加抗壞血酸后，五種試劑顯色效果均有不同程度的增強，其顯現效果增強的幅度為：TPTZ>PDT>紅菲啰啉>鄰菲啰啉>酮肟。由此可見，抗壞血酸的添加對顯色反應均有不同程度的促進作用。

圖2.16 還原劑對五種顯色劑顯現效果的影響

2.2.7 洗手的影響

實驗發現，不論使用哪種試劑進行反應，洗手對顯色效果的影響會隨間隔時間的改變而發生變化。圖2.17為手掌面和鐵器接觸1 min后用1 g·L-1的鄰菲啰啉溶液噴灑顯現時，間隔不同時間洗手對顯色效果的影響。

立即洗手（間隔0 h）：洗手的一組未有明顯印跡，未洗手的一組有印跡顯出。這可能因為接觸后立即洗手，導致鐵離子大量流失，殘留在手掌面的很少，顯現效果不好。

間隔2 h洗手：洗手和未洗手的顯現效果接近，都能顯出輕微印跡，但強度都很弱，只能看到輕微的輪廓，細節特征難以分辨。

間隔更長時間洗手：兩組顯現效果都符合隨著間隔時間延長、顯效效果減弱的規律，而且洗手和未洗手兩組的顯現效果更加接近。

以上結果表明，接觸后立即洗手無法顯出印跡，而間隔2 h或者更長時間洗手，用顯色試劑能顯現出微弱的印跡，表明手上存積的鐵離子可能隨著間隔時間的延長，慢慢轉移滲透到皮膚汗液中，并在皮膚汗液中形成強烈的物理、化學平衡。

a． 間隔0 h; b． 間隔2 h；左． 洗手；右． 未洗手

圖2.17 間隔不同時間洗手對反應的影響

2.2.8 手掌面濕度的影響

將60名志愿者手掌面鐵器印跡的顯現效果按照 “好”“中”“差”三級標準進行分類。其中，未顯示出細節特征或者顯現很微弱的為“差”；一些細節特征可見但輪廓不夠清晰，不能與具體的鐵器相結合的為“中”；細節特征清楚，能分辨特定的鐵器樣式的為“好”。圖2.18為顯現效果與手掌面濕度關系圖。

由圖2.18可知，其一，手掌面平均濕度在20～40，顯現效果大多較差；平均濕度在40～60，顯現效果大多居中；平均濕度在60～90，顯現效果非常好。總體而言，手掌面濕度越高，鐵器遺留印跡顯現效果越好。

其二，顯效效果“好”“中”“差”三個組，每個組手掌面濕度范圍都非常寬。“差”組濕度范圍為15.8～82, “中”組為25～77.8,“好”組為28～90。

圖2.18 顯現效果與手掌面濕度關系圖

其三，不同組之間有很大重疊。相鄰兩組間的重疊比較明顯，比如，“差”組和“中”組之間，“中”組和“好”組之間。不相鄰的“差”組和“好”組之間也有重疊，比如，有的志愿者手掌面濕度值為82，但顯現效果很差；相反，一個志愿者顯現效果很好但其手掌面濕度值卻只有28。由此可以看出，手掌面濕度水平是影響顯現效果的一種重要因素，但還不是唯一因素，此外還可能受到手掌皮膚中其他物質成分及個人生理因素的影響。

2.2.9 印跡顯色時間的影響

實驗發現，利用五種顯色試劑進行噴灑時，大多數情況下，噴灑顯現試劑后印跡會立即顯出，隨著時間延長，印跡會有不同程度的加強。實驗表明，印跡顯現時間（從噴灑完顯色劑到拍照固定的時間）對于顯現效果有一定的影響。以紅菲啰啉和TPTZ為例，考察顯色時間對顯現效果的影響。結果表明，1 g·L-1紅菲啰啉和TPTZ在顯現圓鐵塊印跡的過程中，噴灑顯色試劑后，手掌面印跡強度較小，隨著時間延長， 5 min后印跡明顯清晰，如圖2.19所示。因此，本實驗在考察五種顯色劑的顯現效果時，選擇 5 min后拍照固定。

a． 紅菲啰啉顯現；b. TPTZ顯現；左． 立即顯色；右． 5 min后顯色

圖2.19 印跡顯色時間長短對顯色的影響

2.2.10 顯出率的分析

相同的顯現條件下，不同個體在進行手掌面鐵器遺留印跡的顯現時，效果會出現一些差異。試劑的“顯出率”是衡量其顯現效果好壞的重要指標之一。對手掌面上的鐵器遺留印跡進行顯現時，“細節特征不清楚，但整體輪廓可見，與皮膚本色有明顯色差”的顯現效果即為“顯出”, “細節特征和整體輪廓都模糊不清，與皮膚本色未有明顯色差”的即為“未顯出”。根據上述標準，可制定顯出標準和未顯出標準的對比圖，如圖2.20所示。

60名來自中國人民公安大學的志愿者中，男性40名，女性20名。志愿者手掌面與鐵質工具接觸3 min后，立即噴灑30 g·L-1的抗壞血酸溶液，然后用1 g·L-1的五種顯現試劑進行顯色反應。在固定顯現條件下，每種試劑顯出率的計算方式為：顯出率=顯出人次/120（為了減小誤差，每名志愿者左右手各顯現1次，60名志愿者共顯現120次。顯出率四舍五入到整數）。按照上述標準，計算得到五種試劑的顯出率如圖2.21所示。

a． 顯出標準；b． 未顯出標準

圖2.20 顯出標準和未顯出標準對比圖

圖2.21 五種試劑的顯出率

由圖2.21可見，握把時間達到3 min后，用1 g·L-1 的各顯色試劑噴灑顯現時，其顯出率均≥60%。其中TPTZ的顯出率最高為85%，酮肟的顯出率最差為60%。

2.2.11 分辨率的分析

分辨率是判斷手掌上鐵器遺留印跡顯現效果的一個重要指標，通過它可判斷細節特征的清晰程度。鐵質工具秤砣上有兩個“10 kg”和一個“1/50”的字母和數字形成的細節特征。以鄰菲啰啉為例，制定如圖2.22所示的分辨率標準。

a． 差：未見整體輪廓，未顯示出細節特征；b． 中：一些細節特征可見，但輪廓不夠清晰，不能與具體的鐵器結合；c． 好：細節特征清楚，能分辨特定的鐵器樣式

圖2.22 分辨率標準

根據上述標準，針對鐵質客體“秤砣”上細節特征的顯現，對不同接觸時間下五種試劑的顯現效果進行分類。結果如圖2.23所示。

圖2.23 五種顯色劑在不同接觸時間下的分辨率

由圖2.23可知，隨著接觸時間的延長，五種顯現試劑的分辨率都在增強，5 min時五種試劑的分辨率都能達到最好。此外，利用1 g·L-1的五種顯色試劑進行顯色，要想達到“中等”水平的分辨率，使用TPTZ溶液顯色時，手掌皮膚和鐵器只需接觸30 s就能實現，使用PDT顯色時二者需要接觸1 min，而使用酮肟、紅菲啰啉、鄰菲啰啉顯色時，接觸時間需要延長到3 min才能實現。

2.2.12 實踐應用的分析

本實驗選用了圓鐵塊和鐵質秤砣作為工具進行各因素的考察。實際上，多數鐵質客體（表面涂有油層保護膜的除外）在手掌上的遺留印跡都能通過五種顯色劑的噴灑得以顯現。以PDT為例，圖2.24為手掌面上其他鐵質客體遺留印跡的顯色效果圖。

圖2.24 手掌面其他鐵質客體遺留印跡的顯現（PDT顯現）

由圖2.24可見，對于手槍，由于握把為塑料質地，所以經過PDT顯現，只有鐵質扳手在食指末節處留下了明顯的印跡。鐵質水果刀握把為獨特的月牙狀，此月牙狀痕跡在握刀的各指節上經顯現后清晰可見。此外，剪刀和手掌相應的接觸部位也留下了清晰可辨的印跡。實驗發現，相同實驗條件下，工具握把處越粗，握力越大，其印跡越明顯。

此外，本章各因素的考察實驗中所使用的鐵質工具比較規則，細節特征也較明顯，接觸時間、間隔時間、握力程度等都是在實驗室條件下精心控制的，所以，鐵器遺留印跡的顯現幾乎是在理想的條件下完成的。但是在偵查實踐中，接觸時間也許會很短，握力有時也會很小，汗液量可能不夠充足，鐵器有可能會在手里移動等諸多因素會在一定程度上影響到鐵器印跡的顯現質量。在偵查實踐中，顯現手掌面印跡時，偵查人員需要考慮到這些因素的影響，選擇合適的試劑進行顯色反應，必要時還可加大試劑濃度。

我們還必須認識到，人體手掌面分布著大量汗腺，而汗腺的分布以及汗液量的多少，受每個人身體條件的影響而具有一定差異。因此，手掌面作為一種特殊表面，相同條件下，不同人接觸鐵器后轉移到手掌面的鐵量是不同的，這使得不同個體間在手掌面上進行相同鐵器遺留印跡的顯現時，效果也會出現不同程度的差異。實際案件中往往需要有經驗的專家借助實際作案工具，并和手掌上顯現出的鐵器遺留印跡分析比對后，才能對印跡進行解釋和說明。

2.2.13 結構解析

首先，五種化合物都可以和Fe（II）反應，這可以從鐵的電子排布解釋。Fe的電子層排布是1s22s22p63s23p63d64s2，由于二價離子失去的是4s軌道的兩個電子，3d層有6個電子，可以與4s,4p軌道雜化，易于形成D2SP3的雜化，空軌道接受配體的孤對電子，這樣就形成穩定的結構，能量低；而一旦形成三價離子，則為3d54s0，與第四層的P軌道能差較大，難以雜化，或者從配位場理論講配位能不能滿足晶格能差，難以形成配位。

五種試劑顯色強度大小依次是：TPTZ>PDT>紅菲啰啉>鄰菲啰啉>酮肟。TPTZ和PDT與Fe（II）反應靈敏，這從它們的結構上也可以分析證明。其中TPTZ作為含氮三齒配體，根據提供氮原子的數目，在結構上可將它劃分為3個配位點——主配位點、中配位點和次配位點，它們分別含有3、2、1個氮原子，結構見圖2.25。它與鐵離子可形成兩個五元環，使配合物具有特殊穩定性。同時，結構中作為助色團的N原子數目越多，其和Fe（II）反應后的顏色越深，因此，TPTZ顯現鐵印跡后呈現天藍色。

圖2.25 TPTZ的結構圖

PDT和Fe（II）反應后生成[Fe（PDT）3]2+ ，強烈的吸收率意味著電子移位效益非常明顯。根據其結構和光譜特征可以判斷，[Fe（PDT）3]2+的反應方式和其他的亞鐵靈試劑（ferroin）一樣，即一個亞鐵離子和有3個平面雙配位基的配體結合，每個配體有兩個氮原子，它們綁定到鐵原子周圍形成一個五元環，所有6個氮原子在一個中間由亞鐵離子組成的八面體上，形成穩定結構，如圖2.26（左）所示。

紅菲啰啉、鄰菲啰啉和酮肟的結構中各包含著一個-N=C-C=N-結構的基團，它們和Fe（II）反應，其活性大小除了受到-N=C-C=N-基團數目的影響外，還必須考慮結構中電子效應。結構上，紅菲啰啉比鄰菲啰啉多了2個苯環，供電子效應自然增強，酮肟的結構中和-N=C-C=N-相連的-OH基團，會產生一定的吸電子效應，如圖2.26（右）所示。因此，它們和Fe（II）反應的活性大小依次是TPTZ>PDT>紅菲啰啉>鄰菲啰啉>酮肟。

圖2.26 PDT（左）、酮肟（右）和Fe（II）反應的結構示意圖

2.3 結論

在和PDT比較的基礎上，研究了鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT五種試劑對手掌面鐵器遺留印跡的顯現效果。結果發現：對于和鐵器接觸時間達到3 min以上的手掌印跡，先噴灑30 g·L-1的抗壞血酸，再噴灑1 g·L-1的五種顯色劑（其中的任意一種），等待5min后拍照固定，五種試劑的顯出率均≥60%，分辨率可達到“中等”以上水平。五種試劑顯色強度大小依次是：TPTZ>PDT>紅菲啰啉>鄰菲啰啉>酮肟，其中，TPTZ的靈敏度、顯出率、分辨率最高，檢測時限最長，與膚色反差大，在偵查實踐中有很好的應用前景。此外，除了PDT外，實際應用中還可根據需要調節五種顯色劑的濃度，以求達到更好的顯現效果。

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