1 概述

1.1 研究背景

目前，隨著具有殺傷力的仿真槍的不斷出現(xiàn)以及作案人反偵查意識的不斷提高，在持槍殺人或傷人、搶劫等暴力案件以及使用鐵質(zhì)工具進(jìn)行械斗、破壞、盜竊等案件中，常常會出現(xiàn)提取到的物證由于反映性不好而影響后續(xù)檢驗(yàn)鑒定的情況。即使通過偵查措施找到了犯罪嫌疑人，如果嫌疑人拒不交代，將使案件的偵破陷入僵局，此時(shí)確定犯罪嫌疑人是否持有過鐵質(zhì)客體（槍支、作案工具等），即判定現(xiàn)場物證是否與犯罪嫌疑人具有關(guān)聯(lián)性就成為處理此類案件成敗的關(guān)鍵。因此，需要法庭科學(xué)領(lǐng)域的研究人員不斷推陳出新，尋找和探求一些新的研究對象作為切入點(diǎn)，解決檢驗(yàn)鑒定中出現(xiàn)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。

根據(jù)埃德蒙·洛卡德的物質(zhì)交換原理，如果作案人和金屬客體有過接觸，那么勢必會在金屬客體上留下作案人的指紋；同時(shí)，在作案人與工具接觸的皮膚表面會留下潛在的工具接觸的印痕和微量金屬成分。我們對指紋已經(jīng)進(jìn)行了近百年廣泛而深入的研究，但對于作案人皮膚表面留下的印痕及微量的金屬成分，研究較少。

例如，在槍擊案中，調(diào)查取證的傳統(tǒng)做法是提取案件現(xiàn)場的彈頭、彈殼，通過遺留在上面的槍彈痕跡推斷發(fā)射槍種，認(rèn)定發(fā)射槍支；對于排查出的犯罪嫌疑人，通過提取其手上和所穿衣服上的射擊殘留物（GRS），對其中的有機(jī)成分和無機(jī)成分進(jìn)行檢驗(yàn)，從而判斷其是否擊發(fā)過槍彈。如果作案人在犯罪后洗手或換洗了作案時(shí)所穿的衣服，或者鑒定射擊殘留物的過程中操作不慎，都會導(dǎo)致提取到的射擊殘留物的含量降低，繼而出現(xiàn)犯罪嫌疑人擊發(fā)過槍彈但未檢出射擊殘留物的情況。另外，判定案件性質(zhì)（自殺、他殺或意外）的傳統(tǒng)做法是通過射擊彈頭、彈殼、被害人傷口、槍支的位置等進(jìn)行現(xiàn)場重建。如果對于現(xiàn)場重建做出的關(guān)于案件（或事件）性質(zhì)的結(jié)論出現(xiàn)爭議，就將使案件的定性變得困難。以上情況，如果利用顯色試劑對犯罪嫌疑人和鐵質(zhì)工具接觸過的皮膚表面（最多的是手掌面皮膚）進(jìn)行檢驗(yàn)，不僅操作簡單易行，而且可確認(rèn)持槍人、持槍方式以及所持槍支，對于確定作案人以及推斷案件性質(zhì)（自殺、他殺或意外）意義重大。

又如，在盜竊、械斗類案件中，常用的調(diào)查取證的方式是利用犯罪現(xiàn)場出現(xiàn)的工具痕跡推斷工具種類來縮小偵查范圍，并為串并案提供依據(jù)。但是由于工具種類繁雜，當(dāng)工具與承痕客體接觸時(shí)，其接觸的位置、作用力、形痕的角度等影響因素較多，形態(tài)變化較大，因此利用工具痕跡推斷工具種類是檢驗(yàn)鑒定人員普遍認(rèn)為比較棘手的問題。很多情況下，工具痕跡都只能作為串并案件的依據(jù)，其在案件調(diào)查中利用率往往較低。此時(shí)，如果能通過犯罪嫌疑人手掌上的印痕反應(yīng)，就能判斷其是否有作案嫌疑，并通過手掌上顯現(xiàn)出來的工具的外觀形狀及細(xì)節(jié)特征，推斷出作案工具的種類，這對于直接認(rèn)定作案人意義重大。

以鐵質(zhì)工具為例，通過物質(zhì)交換原理可知，作案過程中，作案人與鐵器接觸的皮膚表面會留下潛在的印痕及微量的鐵組分，微量的鐵組分會被接觸部位的汗液溶解，其中可能有Fe（II），有Fe（III），利用還原劑如抗壞血酸（維生素C）可以將Fe（III）還原成Fe（II），然后噴灑化學(xué)試劑3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪（PDT），它可與Fe（II）發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物[Fe（PDT）3]2+，此種紫色絡(luò)合物顯色波長位于560 nm，屬可見光范圍內(nèi)，顏色穩(wěn)定，即人在自然光下可直接觀察，而且在皮膚表面形成的印跡與皮膚膚色色差明顯，易于分辨。圖1.1為PDT的結(jié)構(gòu)圖。

圖1.1 PDT的結(jié)構(gòu)圖

1.2 文獻(xiàn)綜述

國外利用PDT試劑對皮膚（多為手掌，也包括腰際）上與鐵質(zhì)客體（主要是手槍、鐵質(zhì)的工具、手雷等）接觸形成的印跡顯現(xiàn)已有研究，并且開始成功應(yīng)用于實(shí)際案件的處理。

1.2.1 PDT試劑產(chǎn)生的背景

最早是由國外學(xué)者Goldman[1]等人報(bào)道了用溶于異丙醇的0.2%的8-羥基喹啉溶液顯現(xiàn)和鐵質(zhì)客體接觸后的皮膚印痕的方法。將0.2%的溶于異丙醇的8-羥基喹啉溶液，噴于握過槍支的手掌面上，鐵組分轉(zhuǎn)移到手掌皮膚上，拍照并在紫外燈下觀察可看到接觸部位為黑色。8-羥基喹啉作為鐵離子的檢測試劑[2]，在使用中有如下缺點(diǎn)：其一， 8-羥基喹啉不是鐵的專屬試劑，它與鎂、鈣、鎳、鋁、銅都可形成熒光金屬螯合物[3]。如果在反應(yīng)中，雙手接觸自來水，其中包含的鎂、鈣等離子對反應(yīng)會形成干擾。其二，該試劑穩(wěn)定性低，使用之前需要現(xiàn)配。其三，氣味不好，對人體傷害較大。其四，顯色反應(yīng)需要借助紫外熒光攝影才能觀察，會導(dǎo)致很多并發(fā)癥。

鑒于此，希望產(chǎn)生一種新型試劑用于檢測和鐵接觸過的皮膚表面印痕。1965年Case[4]首先合成了PDT，即3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪，并且由Stookey[5]開始將其作為鐵離子的檢測試劑。它在Fe2+處于次、亞微克水平就可顯出紫色，而且在可見光下就能直接觀察。

1.2.2 PDT試劑的合成

PDT的首字母縮略詞來源于pyridyl diphenyl triazine。商業(yè)市售的PDT多為二磺酸二鈉鹽水合物，即PDT.disulfonate，也叫菲洛嗪。描述性術(shù)語“pyridyl diphenyl triazine”一般指代真正的PDT試劑。PDT試劑的合成方法[4]如下。

將0.05 mol 2-氰基吡啶溶解在9 mL的乙醇中，將此溶液與15 mL 95%肼混合在一起，在室溫下攪拌2 h使其反應(yīng)。95%肼是一種固有的危險(xiǎn)試劑，要采取特別的措施，以避免與皮膚接觸。對反應(yīng)后的化合物用相同體積的水稀釋，并用無水乙醚萃取后蒸餾，將瓶底物用苯進(jìn)行重結(jié)晶，在得到的產(chǎn)物中，再加入二苯基乙二酮溶液（將5 mmol的二苯基乙二酮溶解在60 mL的無水乙醇中）并加以攪拌。3-5 min后，開始有黃色沉淀物形成，這時(shí)停止攪拌，并將溶液放置過夜，然后將其中的沉淀過濾，用無水乙醇結(jié)晶，得到真正的PDT（pyridyl diphenyl triazine），合成路線如圖1.2所示。

圖1.2 PDT的合成路線

1.2.3 PDT試劑顯色反應(yīng)原理

將10 mg的PDT的二鈉鹽，即3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1, 2,4-三嗪-4,4'-二磺酸二鈉鹽水合物，溶解在10 mL甲醇或者丙酮溶液中，配成0.1%的PDT的鹽溶液，用此溶液噴灑和鐵質(zhì)客體接觸過的皮膚表面，并結(jié)合使用還原劑如抗壞血酸（維生素C）溶液的噴灑，噴灑后1 min左右，皮膚表面肉眼可見紫色出現(xiàn)。

其原理是利用抗壞血酸將Fe3+還原成Fe2+，然后利用PDT試劑與Fe（II）發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物[Fe（PDT）3]2+，此種紫色絡(luò)合物顯色波長位于560 nm，屬可見光范圍內(nèi)，顏色穩(wěn)定，即人在自然光下可直接觀察[6-7]，而且在皮膚表面形成的印跡與皮膚本色色差明顯，易于分辨。圖1.3和圖1.4分別為 [Fe（PDT）3]2+結(jié)構(gòu)圖和顯色效果圖。

圖1.3 [Fe（PDT）3]2+結(jié)構(gòu)圖

圖1.4 經(jīng)PDT試劑顯色后的手掌印跡效果

1.2.4 PDT顯色反應(yīng)的影響因素

PDT和二價(jià)鐵反應(yīng)不但迅速、靈敏，而且反應(yīng)的pH范圍較寬，在pH為4～10的范圍內(nèi)都能反應(yīng)。當(dāng)PDT配成溶液進(jìn)行檢測時(shí)，出現(xiàn)肉眼可見的紫色時(shí)，鐵的最低檢測量即檢測臨界值可達(dá)4～8μg。如果放在紫外燈下觀察，檢測靈敏度更高。

利用PDT顯色的方法在很多案件的調(diào)查中都發(fā)揮了重要作用[8]，為了使其能夠作為證據(jù)在法庭上出示，并且在辦案實(shí)際中可以提供線索，有學(xué)者對此方法展開了深入的研究。下面介紹PDT顯色反應(yīng)中各影響因素包括槍支新舊、握槍時(shí)間長短、握槍人的性別、手掌濕度、汗液成分、還原劑等的研究概況。

1.2.4.1 槍支的影響

槍支的新舊對顯色反應(yīng)有一定的影響，Joseph Almog[9]的研究表明：槍支在大氣中的氧化會因?yàn)楸砻嫱可弦粚佑湍ざ鴾p弱，如果槍支較新，使用次數(shù)少，那么鐵質(zhì)的握把處被氧化也就少，使得從鐵質(zhì)握把處轉(zhuǎn)移到手掌面上的鐵組分也較少，這時(shí)顯色反應(yīng)不容易發(fā)生。此外，如果槍支的鐵質(zhì)部分較少的話，顯色也微弱，不易觀察。

1.2.4.2 握槍時(shí)間長短的影響

Joseph Almog等人利用PDT試劑顯現(xiàn)握槍后的手掌印跡，研究了手握槍把的時(shí)間以及從接觸到噴灑的間隔時(shí)間對顯現(xiàn)效果的影響，研究表明，握槍時(shí)間的長短和印跡的強(qiáng)度有關(guān)：握槍的時(shí)間越長，印跡越清晰。一般握槍時(shí)間需要達(dá)到3 min，少于3 min，顯色效果不佳。實(shí)驗(yàn)中對握槍3 min的手掌面，分別間隔1 h、2 h、4 h、7 h后進(jìn)行PDT試劑和抗壞血酸的噴灑，結(jié)果表明，從握槍到顯現(xiàn)的時(shí)間間隔在前2 h內(nèi)效果差異不大，顯現(xiàn)效果好，當(dāng)間隔時(shí)間達(dá)到7 h，仍然有顯色反應(yīng)，但效果不理想。因此，實(shí)踐中對于手掌上的印跡應(yīng)盡快顯現(xiàn)，最好不要超過2 h。

1.2.4.3 性別的影響

Leifer A等人[8]報(bào)道了PDT試劑作為8-羥基喹啉的替代試劑，可成功檢測出槍支持有者，但是此反應(yīng)不能100%成功顯現(xiàn)。有時(shí)顏色本身太弱，看不清；有時(shí)顏色和皮膚的反差太小看不清；有時(shí)顯色印跡的斑點(diǎn)形態(tài)不清晰，不足以確定一種特殊武器。他們對147位志愿者進(jìn)行握槍后的顯色實(shí)驗(yàn)，以顏色的強(qiáng)度和顏色的分辨率（清晰度）作為評價(jià)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)103位（占70%）有強(qiáng)或中等強(qiáng)度的印跡，可辨認(rèn)出結(jié)果，而且女性高于男性。其中54%的女性有強(qiáng)印跡，45%的男性有強(qiáng)印跡。但就分辨率來說，只有37%的人有高分辨率。但是此種差異在統(tǒng)計(jì)上并不顯著，需要進(jìn)一步研究。

1.2.4.4 手掌濕度的影響

在一些人（“好受體”）的手掌上使用PDT顯色，和槍支接觸非常短的時(shí)間，就能顯出強(qiáng)印跡，而在另一些人（“弱受體”）的手掌上顯色時(shí)，需要更長的握槍時(shí)間才能達(dá)到相同的顯現(xiàn)效果。有研究表明[10-12]，手掌濕度是PDT顯色反應(yīng)中的一個(gè)至關(guān)重要的因素。對于手上汗液量較足，手掌濕度較大的人，手握槍幾秒鐘顯現(xiàn)效果就很好；但對汗液量較少、手掌干燥的人，握槍的時(shí)間就要長一些。研究[13]表明：如果只有幾秒鐘的握槍時(shí)間，那么需要手掌面的濕度高，印跡才能顯現(xiàn)。

1.2.4.5 汗液成分的影響

我國江西省冶金研究所、贛南醫(yī)學(xué)院、贛州地區(qū)人民醫(yī)院，江蘇省蘇州市公安局與江蘇省第四地質(zhì)隊(duì)、蘇州醫(yī)學(xué)院、江蘇師范學(xué)校，分別組成人體汗液研究小組，對該地區(qū)人體汗液進(jìn)行初步分析研究，測出人體汗液成分及其含量，為進(jìn)一步研究汗液手印的顯現(xiàn)技術(shù)打下基礎(chǔ)。經(jīng)過原子吸收光譜、火焰光度、層析、比色、滴定等方法分析，已測出人體汗液成分達(dá)78種，分析精度為10-6～10-7 g·L-1。正常人體汗液是無色透明液體，由有機(jī)物和無機(jī)物兩大部分組成。比重為1.001～1.01，略大于水的比重。pH為6.5～8.1，基本上接近7，呈中性或者弱堿性、弱酸性。各種汗液的含量不均衡，總的分布情況是：汗液中水的含量最大，占汗液總量的99%～99.46%。研究機(jī)構(gòu)對105例和103例汗樣進(jìn)行收集、測定，發(fā)現(xiàn)：無機(jī)成分分布范圍在477.65～15551.30 mg·L-1，中位數(shù)為4945.21 mg·L-1；氨基酸分布在122.07～1787.5 mg·L-1，中位數(shù)為486.66 mg·L-1，其他有機(jī)成分范圍在263.05～1159.2 mg·L-1，中位數(shù)為565 mg·L-1。有機(jī)物和無機(jī)成分分布的總量，按中位數(shù)統(tǒng)計(jì)為5996.87 mg·L-1。分別將有機(jī)物、無機(jī)物總量相比，無機(jī)成分占82.46%；有機(jī)成分占17.54%，其中氨基酸分布較多，占8.12%，其他有機(jī)成分占9.42 %[14]。表1.1為人體汗液氨基酸含量統(tǒng)計(jì)表。

氨基酸是汗液中很重要的成分。資料研究表明，手掌皮膚中的氨基酸成分主要有：絲氨酸、甘氨酸、鳥氨酸、L-賴氨酸、L-丙氨酸、天門冬氨酸[15]。平均每升汗液中可溶解486.66 mg氨基酸。氨基酸最低量為122.07 mg·L-1，最高量為1787.5 mg·L-1。構(gòu)成人體蛋白質(zhì)的氨基酸有20種，用層析法測出汗液中有19種氨基酸：谷氨酰胺、天門冬氨酸、L-賴氨酸、L-色氨酸、甲硫氨酸、L-丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯并氨酸、酪氨酸、纈氨酸、組氨酸、胱氨酸等。

表1.1 人體汗液氨基酸含量表[14]（μg·mL-1）

汗水是一種成分復(fù)雜的混合物，其中包含很多有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)。Yaniv Y A[13]研究了汗液中的氯化鈉、氨基酸和尿素三個(gè)成分對PDT顯色反應(yīng)的影響[16-18]。Yaniv Y A的具體做法是：配置5 g·L-1 NaCl和0.1 g·L-1 L-絲氨酸的混合溶液，以及5 g·L-1的NaCl 和2.5 g·L-1尿素的混合溶液，分別取上述溶液80 mL放入200 mL塑料杯中，插入擦亮的鐵片，間隔時(shí)間為0～130 min，取800μ L上述溶液到小試管中，加入100μL 1 g·L-1的抗壞血酸水溶液，搖勻后在室溫下放置5 min，加入100μL 1g·L-1 的PDT液，顯色1 min，在555 nm處測A，根據(jù)A= bc，計(jì)算鐵的量。結(jié)果如圖1.5、圖1.6所示。

圖1.5 在5 g·L-1 NaCl （■）溶液中以及5 g·L-1NaCl 和0.1 g·L-1 L-絲氨酸（▲）混合溶液中鐵量的測定

圖1.6 在5 g·L-1 NaCl（■）溶液中以及5 g·L-1NaCl 和2.5 g·L-1 尿素（▲）的混合溶液中鐵量的測定

通過研究汗液成分中氯化鈉、氨基酸和尿素對鐵離子溶解轉(zhuǎn)移的影響發(fā)現(xiàn)：5 g·L-1氯化鈉溶液中添加L-絲氨酸后，轉(zhuǎn)移的鐵量下降，但是添加尿素后對轉(zhuǎn)移的鐵量變化不大，因此，L-絲氨酸抑制了鐵的溶解轉(zhuǎn)移，而汗液中的另一成分尿素對反應(yīng)影響不大。

1.2.4.6 還原劑的選擇

Chau-wing Lee[19]研究了還原劑對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)中即便在紫外線照射或者加熱的情況下，F(xiàn)e（III）和Ferrozine也不會發(fā)生反應(yīng)形成有色化合物，它必須經(jīng)過還原劑的還原后降為Fe（II）才能和Ferrozine反應(yīng)。

對于抗壞血酸的影響，Joseph Almog[9]研究后發(fā)現(xiàn)，握過槍支的手掌面立即用PDT溶液噴灑，在有、無抗壞血酸的情況下，都會顯出紫色，但是接觸過槍支的手掌面經(jīng)過1 h后再用PDT溶液噴灑，無抗壞血酸，則反應(yīng)不發(fā)生，不能出現(xiàn)紫色。

圖1.7 PDT、PPDT、IDT的結(jié)構(gòu)圖

1.2.5 其他和亞鐵離子反應(yīng)的試劑

1.2.5.1 PDT的同系物

在PDT的同系物中，Almog[9]選中2個(gè)研究，分別是 PPDT 和IDT。PPDT，即3-（5-苯基-2-吡啶基）-5,6-二-（3,4-二甲氧基苯基）-l,2,4-三嗪，IDT，即3-（1-異喹啉基）-5,6-二-（3，4-二甲氧基苯基）-1,2,4-三嗪，它們的結(jié)構(gòu)式如圖1.7所示，吸收波長及摩爾吸光度值如表1.2所示。

表1.2 PDT、PPDT、IDT的吸收波長和摩爾吸光度值的比較

試驗(yàn)中，Almog將0.2 mL飽和抗壞血酸溶液加到100 mL1 g·L-1的PPDT和IDT的丙酮溶液中，進(jìn)行噴霧顯色。PPDT顯色和IDT類似，均為灰褐色，和皮膚的反差明顯。盡管PPDT和IDT都可用來檢測鐵離子，檢測效果也好于PDT，但是檢測靈敏度和差異卻并不大，其生產(chǎn)成本也較高，不像已經(jīng)商業(yè)化的PDT，目前市場上還沒有市售的PPDT和IDT[21-22]。PDT和IDT的顯色效果如圖1.8所示。

圖1.8 PDT和IDT的顯色效果圖

實(shí)際上，我們不僅可以利用PDT系列的化合物來顯現(xiàn)手掌印跡，還可以利用其對Fe（II）進(jìn)行測定。Peter L. Croot[23]利用PDT試劑測定自然界水資源中的Fe（II），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，P D T作為一種強(qiáng)螯合劑，和Fe（II）形成配合物后，可以根據(jù)其顏色的深淺變化對配合物濃度做大致的判斷，應(yīng)用四溴酚酞乙酯和1,2-二氯乙烷提取富集Fe（PDT）32+ 后對鐵量進(jìn)行測定，被認(rèn)為是較為適合的方法，但是，由于海水pH值在7.7和8.2之間，此時(shí)的Fe（II）極易快速氧化，所以其更適合在添加還原劑的情況下測定總鐵。而測定Fe（II）時(shí)需要將PDT負(fù)載在C18柱上后，對富集的Fe（II）進(jìn)行測定，此方法可以檢測到河流和湖泊水中毫摩爾級的Fe（II）。

PPDT是PDT系列的重要顯色劑之一，Alfred A. Schilt[24]等人利用PPDT試劑反應(yīng)活性高、效果好的特點(diǎn)，來檢測海水、啤酒、牛奶中的鐵含量。

此外，Andrzej Olejniczak[25]等人合成了另外四種顯色劑，包括PDMPT、PBMPT、PBFT和TPT，并分別對其和Fe（II）的反應(yīng)進(jìn)行了考察，其結(jié)果如表1.3所示。

表1.3 各顯色劑的光譜特性

表1.3中的四種化合物和Fe（II）絡(luò)合后的最大吸收波長均在可見光范圍內(nèi)，就摩爾吸收系數(shù)判斷，除了TPT以外，PDMPT、PBMPT、PBFT和Fe（II）反應(yīng)靈敏度均高于PDT。

1.2.5.2 其他的亞鐵靈試劑

Blau[26]提出包含-N=C-C=N-結(jié)構(gòu)的分子與亞鐵離子能形成有色印跡。這種化合物也和亞銅離子、鈷離子反應(yīng)，但因?yàn)楹蛠嗚F離子反應(yīng)靈敏，所以對含有這種結(jié)構(gòu)的化合物給出了一個(gè)俗名叫作亞鐵靈試劑（ferroin）。

將合成化合物與鐵及其他金屬結(jié)合的能力進(jìn)行測試[27]可知，亞鐵靈試劑是一個(gè)具有雙配位基的配體，多數(shù)亞鐵靈試劑與金屬離子形成的配合物顏色弱，不穩(wěn)定，且反應(yīng)發(fā)生的pH值范圍也較小。其中的一些亞鐵靈試劑，與亞鐵離子形成穩(wěn)定的有色配合物，用于實(shí)際中比色法測定鐵離子。其中包括1,10-菲啰啉也就是鄰二氮雜菲，又稱鄰菲啰啉[29-30],2,4,6-三（2-吡啶基）-1,3,5-三嗪（以下簡稱TPTZ）[31],2,6-二（2-吡啶基）-吡啶[32],4,7-二苯基-1,10-菲啰啉[35-37]，苯基-2-吡啶基酮肟[38-40]（以下簡稱“酮肟”）,2, 2聯(lián)吡啶[32]，其中市面上有售的是四種，其結(jié)構(gòu)如圖1.9所示。

a． 鄰菲啰啉；b. TPTZ; c． 苯基-2-吡啶基酮肟；d. 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉

圖1.9 四種化合物的結(jié)構(gòu)圖

以上這些化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的用于工業(yè)水中鐵離子的測定[41]，有的用于食品葡萄酒、奶粉中鐵的測定[42-44]，有的用于鋁合金、硅藻土、礦石中鐵的測定[45-48]，目前用于顯現(xiàn)皮膚上的鐵離子的研究還未見報(bào)道。

1.3 問題的提出

雖然目前關(guān)于PDT噴灑顯現(xiàn)鐵質(zhì)客體遺留印跡的方法已有研究，但是此項(xiàng)研究大多為定性研究，其定量研究尚有待完善；雖然這種方法可以顯現(xiàn)手掌面鐵器遺留印跡，但試劑使用過程中，一般需要采用丙酮或者甲醇作為溶劑，將PDT配置成濃度為1 g·L-1的溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)。丙酮和甲醇毒性都很大，且即使在丙酮或甲醇中，PDT的溶解度也不高，1 g·L-1的PDT溶液中都會有大量懸浮物，從而無法根據(jù)需要調(diào)節(jié)顯色試劑的濃度。此外，PDT的生產(chǎn)使用成本很高（PDT的市場售價(jià)為每克500元，不易于基層推廣），同時(shí)其顯出率和分辨率也不高，分別為70%和37%[8]。

除了PDT外，還發(fā)現(xiàn)了幾種1,2,4-三嗪類的化合物，但是目前均未有市售產(chǎn)品，因?yàn)槠浜铣呻y、成本高，且在大多數(shù)溶劑中溶解度較低，溶解條件苛刻。鑒于此，需要努力尋找新的“物美價(jià)廉”的替代試劑，使其不僅可以顯現(xiàn)和鐵質(zhì)客體接觸過的皮膚印跡，而且較PDT有更高的顯出率、分辨率。

此外，目前研究也只限于利用PDT試劑及其個(gè)別同系物來顯現(xiàn)鐵質(zhì)客體在手掌上的遺留印跡，手掌上其他金屬客體遺留印跡的顯現(xiàn)研究也鮮見報(bào)道。

1.4 研究目的與意義

1.4.1 研究目的

本書主要研究手掌上各種金屬客體遺留印跡的顯現(xiàn)。針對手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的PDT顯現(xiàn)法，在梳理總結(jié)已有的研究成果的基礎(chǔ)上，尋找研究盲點(diǎn)，在定性的基礎(chǔ)上進(jìn)行深入的定量研究，為以后使用PDT試劑顯現(xiàn)與鐵質(zhì)客體接觸后的皮膚印跡提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。在PDT研究的基礎(chǔ)上，考察其他顯色試劑和鐵質(zhì)工具接觸后在手掌面遺留印跡的顯現(xiàn)效果，如鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ等試劑的顯現(xiàn)，在各種試劑比較的基礎(chǔ)上優(yōu)選出適宜于手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的顯現(xiàn)方法及印跡轉(zhuǎn)移后的顯現(xiàn)方法。最后，將手掌上鐵質(zhì)客體的遺留印跡拓展到其他金屬客體，如不銹鋼、銅質(zhì)、鋁質(zhì)等金屬客體，使得顯現(xiàn)范圍更加廣泛，使之成為一套可操作性強(qiáng)、效果顯著、適用范圍廣的顯現(xiàn)手掌上金屬客體遺留印跡的方法體系。

此研究對于金屬客體進(jìn)行種屬認(rèn)定（如手槍握把的樣式、作案工具的外觀形狀及細(xì)節(jié)特征等），甚至同一認(rèn)定（如出現(xiàn)槍把的某處出現(xiàn)破損、作案工具出現(xiàn)缺口等特殊特征時(shí)），都很有幫助，尤其適用于暴力突發(fā)事件的現(xiàn)場處置，在殺人、綁架、盜竊、械斗等案件中也將發(fā)揮作用，對提高破案率、保護(hù)人民群眾的財(cái)產(chǎn)安全、震懾犯罪、提高警察的公信力產(chǎn)生積極的影響。

1.4.2 研究意義

本書在國外研究的基礎(chǔ)上，對已有的PDT試劑顯現(xiàn)法進(jìn)行梳理總結(jié)，進(jìn)行深入的定量研究和新的顯色試劑研究，針對手掌面上鐵質(zhì)客體的遺留印跡，優(yōu)選出一套可以在手掌皮膚上直接顯現(xiàn)及轉(zhuǎn)移后再顯現(xiàn)的方法體系，并對鐵的轉(zhuǎn)移進(jìn)行機(jī)理探討。在以上研究的基礎(chǔ)上，將鐵質(zhì)客體遺留印跡擴(kuò)展到其他金屬客體（如銅質(zhì)客體和鋁質(zhì)客體），使得顯現(xiàn)范圍更加廣泛，適用范圍更廣。本研究有著重要的實(shí)踐意義和理論意義。

其實(shí)踐意義：其一，使用試劑顯現(xiàn)手掌上金屬客體的遺留印跡，可以確定犯罪嫌疑人是否持有過槍支或工具，以何種方式持有，以及持有槍支或工具的種類，拓展了犯罪嫌疑人與現(xiàn)場槍支、工具等金屬客體關(guān)聯(lián)性檢驗(yàn)的方法，在公安實(shí)踐中可縮小偵查范圍，并為案件定性提供依據(jù)，對提高殺人、綁架、盜竊、械斗等案件的破案率，保護(hù)人民群眾的財(cái)產(chǎn)安全，震懾犯罪，提高警察的公信力產(chǎn)生積極的影響。其二，尋找“物美價(jià)廉”的替代試劑并建立一套顯色體系，在保證顯色效果的前提下，降低其使用成本，從而為實(shí)踐中顯色試劑的規(guī)模化使用提供借鑒。

其理論意義：在國內(nèi)首次提出了通過手掌印痕的顯現(xiàn)將犯罪嫌疑人和作案工具相關(guān)聯(lián)的方法，這是一種檢驗(yàn)犯罪嫌疑人是否持槍或持作案工具的新方法。首次對手掌面上鐵組分進(jìn)行定量考察，并對其轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了探討，為手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡顯現(xiàn)方法的改進(jìn)提供了理論依據(jù)。

1.5 研究思路

廣泛閱讀國外文獻(xiàn)，借鑒已有的研究方法與成果，對PDT試劑顯現(xiàn)與鐵質(zhì)客體接觸的手掌印跡的方法進(jìn)行梳理總結(jié)，針對其不足和研究的盲點(diǎn)，在定性的基礎(chǔ)上再進(jìn)行深入的定量研究，建立手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的直接顯現(xiàn)及轉(zhuǎn)移顯色方法體系，是本書研究的出發(fā)點(diǎn)。

在總結(jié)PDT試劑顯色反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開發(fā)新的顯色試劑，通過顯色條件的考察研究及比較，優(yōu)選出一套適用于手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的直接顯現(xiàn)及轉(zhuǎn)移后再顯現(xiàn)的方法體系，是本書研究的重要內(nèi)容。同時(shí)，將建立起來的方法進(jìn)行優(yōu)化，用來顯現(xiàn)其他金屬客體（如銅質(zhì)客體和鋁質(zhì)客體）在手掌上的遺留印跡，使得顯現(xiàn)范圍、適用范圍更加廣泛。通過這一系列研究，包括從試劑的查找、方法的考察、機(jī)理的研究，到客體的拓展，使之成為一套可運(yùn)用于刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的操作性強(qiáng)、效果顯著的顯現(xiàn)手掌上金屬客體遺留印跡的方法體系。

1.6 研究內(nèi)容

第一，廣泛閱讀國外文獻(xiàn)，并對文獻(xiàn)進(jìn)行梳理、歸納和總結(jié)，在總結(jié)前人研究成果和不足的基礎(chǔ)上，尋找本研究的切入點(diǎn)，擬訂實(shí)驗(yàn)方案，并初步建立顯色效果數(shù)據(jù)化的評價(jià)體系。

第二，結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)和國外的相關(guān)研究，對PDT試劑顯現(xiàn)與鐵質(zhì)客體接觸后的手掌印跡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，梳理總結(jié)握把人的性別、年齡、握把工具、握把時(shí)間、握把后的停留時(shí)間、握把后是否洗手等因素對顯現(xiàn)效果的影響，以期為以后使用PDT試劑顯現(xiàn)與鐵質(zhì)客體接觸后的手掌印跡提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

第三，在PDT研究的基礎(chǔ)上，定性考察其他顯色試劑（包括鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ、 酮肟）對手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的顯色效果，在各種試劑比較的基礎(chǔ)上優(yōu)選出一套適用于顯現(xiàn)手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的方法體系。

第四，實(shí)際案件中，往往存在嫌疑人拒絕在手掌上直接噴灑的情況，因此針對手掌上遺留的鐵質(zhì)印跡，可通過考察接觸時(shí)間、轉(zhuǎn)移客體（如濾紙、硅膠板、棉布、無紡布、棉片、膠帶等）、顯色時(shí)間、還原劑噴灑等因素，建立一套適用于鐵質(zhì)客體遺留印跡的轉(zhuǎn)移顯色方法體系。

第五，對比五種試劑的最大吸收波長、摩爾吸光系數(shù)，以及各顯色溶液和Fe（II）反應(yīng)的靈敏度等，結(jié)合分光光度法對手掌上轉(zhuǎn)移的鐵量及鐵的價(jià)態(tài)進(jìn)行深入考察，從微觀角度考察鐵轉(zhuǎn)移過程中的各種影響因素，從而探討其轉(zhuǎn)移機(jī)理，以期為今后手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡顯現(xiàn)中試劑配比及改良等相關(guān)工作提供一定的理論依據(jù)。

圖1.10 研究框架圖

第六，在以上研究的基礎(chǔ)上，將建立起來的方法進(jìn)行優(yōu)化，從而將與手掌接觸后形成印跡的客體由鐵質(zhì)拓展到其他金屬客體（如不銹鋼客體、銅質(zhì)客體和鋁質(zhì)客體），形成顯現(xiàn)范圍、適用范圍更加廣泛的可顯現(xiàn)手掌上金屬客體遺留印跡的方法體系。

其研究框架圖如圖1.10所示。

1.7 突破及創(chuàng)新

1.7.1 突破的關(guān)鍵技術(shù)

第一，建立顯色效果數(shù)據(jù)化的評價(jià)體系，以便對各種顯色劑顯色效果進(jìn)行公正、客觀的評價(jià)。

第二，以“物美價(jià)廉”為標(biāo)準(zhǔn)，尋找適用于顯現(xiàn)手掌上鐵質(zhì)客體遺留印跡的顯色劑，并進(jìn)行效果評價(jià)。

第三，初步建立手掌上鐵組分轉(zhuǎn)移的機(jī)理模型。

1.7.2 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

第一，除了PDT試劑外，首次提出用鄰菲啰啉、紅菲啰啉、TPTZ以及酮肟試劑顯現(xiàn)手掌上鐵質(zhì)客體的遺留印跡，這是一種檢驗(yàn)犯罪嫌疑人是否持槍或作案工具的新方法。

第二，鐵器和手掌接觸時(shí)，各價(jià)態(tài)下轉(zhuǎn)移的鐵量的測定及轉(zhuǎn)移機(jī)理的考察。

第三，其他金屬客體遺留印跡的顯色方法的考察。

第四，在國內(nèi)首次提出了將印跡反映出的持槍（工具）方式作為對案件性質(zhì)判斷的新切入點(diǎn)。

1.7.3 技術(shù)層面的創(chuàng)新

第一，除了PDT試劑外，優(yōu)選出了其他四種顯色劑，并建立了一套適用于手掌上鐵質(zhì)及不銹鋼客體遺留印跡的直接顯現(xiàn)和轉(zhuǎn)移后再顯現(xiàn)的方法體系，其中發(fā)現(xiàn)了較PDT顯色效果更好、靈敏度更高的試劑——TPTZ，另外選用的顯色劑——鄰菲啰啉，其價(jià)格也僅為已有的PDT試劑的1%，大大降低了使用成本。

第二，與手掌接觸后形成印跡的顯現(xiàn)方法，由鐵質(zhì)客體擴(kuò)展到了其他金屬客體，為今后其他金屬客體遺留印跡的進(jìn)一步深入研究提供了借鑒。

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