2.3　海洋環境中混凝土結構的破壞

2.3.1　氯離子侵蝕

1.Cl－參與鋼筋銹蝕機理

水泥水化的高堿性使混凝土內鋼筋表面產生一層致密的鈍化膜。該鈍化膜只有在高堿性環境中才能穩定存在。Cl－到達鋼筋表面并吸附于局部鈍化膜處時，可使該處的pH值迅速降低，從而破壞鋼筋表面鈍化膜的穩定性。破壞的鈍化膜使鋼筋表面暴露出鐵基體，與尚未破壞的鈍化膜區域形成電位差，鐵基體作為陽極受到腐蝕，大面積鈍化膜區域作為陰極，由于大陰極對應小陽極，因此鋼筋銹蝕處發展迅速。

Cl－不僅破壞鋼筋表面的鈍化膜，且參與鋼筋的銹蝕反應。Cl－與陽極反應產物Fe2＋反應生成FeCl，并將其帶離陽極表面，進而使陽極表面反應繼續甚至加速進行。其主要反應過程如下：

從上面的一系列反應可以看出，盡管Cl－參與了鋼筋銹蝕的反應，但并沒有被消耗掉，因此可以周而復始地參與這些反應。反應的最終產物Fe2O3和Fe3O4疏松、多孔，其產生的體積膨脹會使保護層混凝土極易剝落。因此，鋼筋銹蝕不但減少了構件鋼筋的受力面積，導致構件承載能力的降低，而且加快了保護層混凝土的剝落，更進一步增加鋼筋的暴露面積。

2.Cl－侵入混凝土的途徑

混凝土中Cl－的來源主要有兩個：一是混入，如摻入含Cl－外加劑、使用海砂、施工用水含Cl－、在含鹽環境中拌制、澆注混凝土等；二是由外部滲入，主要指環境中的Cl－通過混凝土的宏觀、微觀缺陷滲入到混凝土中，并到達鋼筋表面。其中混入主要是施工管理的問題，而滲入現象則是綜合全面的技術問題，與混凝土材料的多孔性、密實性、工程質量、鋼筋表面混凝土保護層厚度等有關。

3.Cl－侵蝕模型

對于鋼筋混凝土構件，Cl－只有通過保護層才能對鋼筋起作用。Cl－在混凝土中的滲透狀況直接影響到鋼筋銹蝕程度。鑒于混凝土材料的復雜性，目前還沒有很成熟的理論，因此是當前耐久性研究的熱點之一。盡管Cl－的侵蝕是以好幾種方式共同作用的，但通常情況下會有一種侵蝕方式占主導地位。如在水下區，滲透和擴散占主導，而在干濕循環區，則毛細管和擴散起主要作用。

4.影響Cl－擴散的因素

影響混凝土中Cl－擴散的主要因素可以分為環境因素、材料因素和結構因素。

（1）環境因素。環境因素主要包括Cl－濃度、溫度等。

1）Cl－濃度。Cl－濃度是影響Cl－侵蝕的主要原因之一。對于跨海大橋橋墩，按其與海水接觸情況可分為四個區域：大氣區、浪濺區、潮差區和水下區。盡管沿海地區空氣中含有一定量的Cl－，但與海水中的Cl－含量相比是很小的，要使其表面達到最大Cl－濃度需要相當長的時間。對于水下區，由于一直處在海水浸泡中，即便混凝土空隙全部被海水填滿，其濃度也就在3%左右，且由于缺少鋼筋銹蝕的氧氣，因此不會對耐久性造成很大威脅。而對于浪濺區和潮差區，海水不斷地被沖刷到混凝土表面，經過蒸發，水分進入大氣中，而鹽分卻留在了混凝土表面，導致混凝土表面Cl－濃度遠大于水下區和大氣區。靠著內外Cl－的濃度差，混凝土內部水分不斷向表面運輸并蒸發，而外部Cl－則不斷向內部侵入，大大加快了Cl－侵蝕速度。

2）溫度。溫度對混凝土耐久性有著雙重影響，一方面溫度升高使混凝土表面水分蒸發過快，導致表面混凝土孔隙率過大，滲透性增加；另一方面，溫度升高可以使內部混凝土的水化速度加快，混凝土的致密性增加。但從長遠來看，膠凝材料的水化會逐漸停止，而離子的活動卻一直存在，因此溫度的提高增加了擴散能力。

（2）材料因素。影響混凝土構件擴散系數的材料因素可以分為水灰比、材料選擇及配比、施工及養護等。

1）水灰比。水灰比是反映混凝土密實度的一個重要指標，水灰比的大小反映了混凝土抵抗Cl－侵入的能力，一般認為水灰比與擴散系數有著線性關系。

2）礦物摻合料。由于細度相對較小，添加礦物摻合料如粉煤灰、磨細礦渣以及硅灰等，可以填充混凝土內部的孔隙，改善孔結構，增加密實度，從而增強混凝土的抗侵蝕能力。但由于摻合料參與反應相對較晚，會導致混凝土表面保水能力下降。因此，需對高性能混凝土采取更加嚴格的養護措施以及適當延長養護齡期才能完全發揮其功能。

3）膠凝材料品種。根據水泥水化反應的快慢，可以將水泥的類型分為快強性及普通水泥。對于大體積混凝土，當水泥水化反應過快時，如無恰當措施，水化熱會導致內外溫差急劇增大，從而引起溫度裂縫，為Cl－的侵蝕增加了通道。

4）骨料的品種、粒徑及配比。文獻研究認為，可以將混凝土分成三部分，即膠凝材料、骨料及膠凝材料與骨料之間的界面。侵蝕物質可以穿過膠凝材料和界面，但不能通過骨料，因此骨料的粒徑與配比對Cl－侵蝕有一定的影響。

（3）施工與養護。

1）振搗。對于混凝土構筑物，施工過程中的振搗是保證混凝土密實性的重要舉措之一。振搗充分的混凝土能夠排除大部分澆筑時產生的空隙。當振搗不充分時，澆筑過程中產生的氣泡無法完全排出，將為Cl－的侵蝕提供通道，因此振搗的方式以及振搗時間的長短對Cl－侵蝕有著很大的影響。

2）養護。良好的養護措施和足夠的養護天數既能夠有效避免保護層混凝土發生開裂，又能夠保證更多的水分參與水化反應而不是蒸發掉，從而降低了保護層混凝土孔隙率。

（4）結構與構造。外部作用會導致構件出現應力和應變，使混凝土內部出現損傷裂縫，降低混凝土的抗侵蝕性能。

1）保護層厚度。足夠的保護層厚度是降低Cl－侵蝕最有效的措施。研究表明，厚度每增加一倍，則Cl－侵蝕到達鋼筋表面的時間就會增加3倍。但考慮到混凝土的收縮等，保護層厚度不宜太大。

2）鋼筋的選用及布置。鋼筋的存在不僅能承受結構的外力作用，而且對混凝土的收縮徐變等起著抑制作用。因此合理選擇鋼筋的種類和直徑，對耐久性有一定影響。

2.3.2　碳化作用

混凝土的碳化是指水泥石中的水化產物與環境中的CO2作用，生成碳酸鈣或其他物質的過程。盡管在短期內碳化反應的產物會使混凝土變得密實，但隨著碳化的進行，表面混凝土會變得酥軟易碎。在高速海水浪潮的沖刷下，表層混凝土極易剝落，從而導致有效保護層厚度降低，因此需要考慮碳化對耐久性能的影響。

1.碳化反應的機理

普通硅酸鹽水泥混凝土中，水泥熟料的主要礦物成分有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣以及石膏等，其水化產物為氫氧化鈣、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等。充分水化后，混凝土中的孔隙溶液為氫氧化鈣飽和溶液，其pH值約為12～13，呈強堿性。在水泥水化過程中，由于化學收縮、自由水蒸發等多種原因，在混凝土內部存在大小不等的毛細管、孔隙、氣泡等。大氣中的二氧化碳通過這些孔隙向混凝土內部擴散，并與溶液中的氫氧化鈣反應，生成碳酸鈣。混凝土碳化過程可表示如下：

一方面，CO2一般在干燥的空隙中傳輸，在水中CO2的擴散速度很慢，因此，如果孔隙充滿水，則CO2的侵入受阻；另一方面，當空隙中干燥無水時，碳化反應無法進行。所以，僅當混凝土處于半濕半干狀態時才能發生碳化，處于此種狀態的結構最容易因碳化而引起鋼筋的銹蝕。

氫氧化鈣碳化時，體積會增加約14%。表面混凝土的碳化既阻塞了表面孔隙，又消耗了氫氧化鈣的含量。同時，隨著水化反應的進行，內部混凝土更加密實，而CO2必須透過外層已經碳化的混凝土才能進一步碳化。因此，碳化速度會隨著時間降低，一般碳化與時間的關系可表示為

2.影響碳化的因素

碳化反應的速度取決于周圍環境和構件本身的材料組成。

（1）環境條件對碳化速度的影響。

1）CO2濃度。由于碳化反應是一種化學反應，與此有關的物質濃度對碳化速度有很大的影響，CO2濃度越高，碳化速度越快。大氣中CO2的濃度變化范圍在0.03%（郊區或農村）～0.1%（城市）。隨著空氣中CO2濃度的增加，碳化的速度也在增加。一般認為碳化速度與CO2濃度的平方成正比。

2）溫度。氣體的擴散速度及碳化反應受溫度影響較大，因此，在其他條件相同的條件下，特別是濕度相同的條件下，隨著溫度的升高，碳化速度也會隨溫度的升高而相應加快。

3）濕度。環境濕度對混凝土碳化速度有很大影響，當濕度較小時，混凝土處于較為干燥或含水率較低的狀態，即便CO2擴散速度較快，但由于碳化反應所需水分不足，碳化反應仍較慢。當空氣濕度處于50%～80%之間時，碳化速度較快。濕度進一步增加，CO2的擴散速度迅速降低。當濕度較高時，混凝土的含水率較高，阻礙了CO2氣體在混凝土中的擴散，故而碳化速度較慢。當混凝土飽水時，CO2的擴散速度幾乎可以忽略不計，這表示在飽水條件下，碳化基本不會發生。此外，碳化也需要在有水的條件下才能發生，因此，干燥環境條件下，碳化反應可以忽略不計。

（2）材料對碳化速度的影響。

1）水灰比對碳化速度的影響。眾所周知，水灰比是決定混凝土孔結構的基本因素，水灰比越大，混凝土內部孔隙率就越大。由于混凝土的碳化是在混凝土內部的氣孔和毛細孔中進行的，因此水灰比在一定程度上決定了CO2在混凝土中的擴散速度，水灰比越大，混凝土碳化也就越快。

2）水泥品種對混凝土碳化的影響。由于不同水泥品種水化產生的堿性物質的含量及混凝土的滲透性不同，所以水泥品種對混凝土的碳化速度有一定影響。

3）水泥用量的影響。水泥用量直接決定了碳化反應需要消耗的CO2的量，因此對混凝土碳化有一定影響。混凝土吸收CO2的量取決于水泥用量和混凝土的水化反應。

4）礦物摻合料對碳化的影響。在普通混凝土中，礦物摻合料的加入導致水泥材料用量的減少，從而影響混凝土吸收CO2的能力。另外，由于礦物摻合料參與反應的時間較晚，早期混凝土強度較低，孔結構差，大大加速了混凝土中CO2的擴散速度，從而使碳化加速。

5）混凝土抗壓強度對碳化的影響。混凝土的抗壓強度是混凝土最基本的性能指標，它與混凝土的水灰比和水泥用量有著非常密切的關系，并在一定程度上反映了水泥品種、水泥用量與水泥強度、骨料、外加劑、施工質量與養護方法等對混凝土品質的影響。混凝土強度越高，其抗碳化能力越強。

6）應力水平對碳化的影響。不同應力水平導致混凝土的孔結構和孔隙率發生變化，從而改變了CO2的擴散路徑，因此，不同應力水平狀態下的混凝土碳化速度不同。

7）施工質量及養護對碳化的影響。混凝土施工質量對混凝土的品質有很大的影響，混凝土澆筑、振搗不僅影響混凝土的強度，而且直接影響混凝土的密實性，因此，施工質量對混凝土的碳化速度有著很大的影響。實際調查表明，在其他條件相同的情況下，內部有裂縫、蜂窩、孔洞等將增加CO2在混凝土中的擴散路徑，使碳化速度加速。

綜上所述，混凝土的碳化系數不僅與空氣濕度、溫度、CO2濃度等有關，還與其水灰比、材料選擇、養護齡期等相關。

3.碳化的結果

根據以往的研究成果，碳化作用導致的后果主要如下：

（1）降低混凝土pH值，破壞鋼筋表面鈍化膜。未碳化的混凝土對其內部的鋼筋具有良好的保護作用，這是因為混凝土呈強堿性，其pH值約為12～13，而在強堿環境中鋼筋表面會形成一層致密的鈍化膜，使鋼筋處于鈍化狀態而不被腐蝕。隨著碳化的緩慢進行，混凝土孔隙溶液中的pH值開始從標準的12.5～13.5降低到完全碳化后的8.3左右。而研究表明，當pH值降低到11.5時，鋼筋表面的鈍化膜就開始變得不穩定，進而失去對鋼筋的保護作用。當pH值降低到約9.8時，就可以認為鈍化膜已被完全破壞，從而達到了碳化銹蝕的臨界值。因此，一般將碳化深度到達鋼筋表面視為耐久性設計的一個臨界點。

（2）使混凝土變脆，容易剝落。CO2與混凝土孔隙溶液中的氫氧化鈣反應時，體積會增加14%。因此，在碳化初期，表層混凝土會更加密實，抗壓和抗拉強度會有所提高。當混凝土構件服役超過一定齡期后，隨著碳化反應的進行，內部混凝土碳化造成的體積膨脹會導致外表層混凝土受到向外的推力，從而使表面混凝土變得疏松，抗壓和抗拉強度降低。在海洋環境條件下，浪潮的沖刷會導致碳化嚴重的混凝土表層剝落，從而導致隨著服役年限的增加，保護層厚度逐步降低。

2.3.3　凍融破壞

1.凍融破壞的機理

當寒冷地區飽和混凝土結構物溫度降低到冰點以下時，混凝土毛細孔內的液態水會結冰，由于水結冰時體積會增加9%左右，從而對混凝土產生膨脹作用。當在陽光的照射下溫度開始升高時，冰開始融化。隨著夜晚溫度的再次降低，冰凍再次發生，產生進一步膨脹。這樣的凍融破壞具有累積作用，最后可能使混凝土破壞。

當水在孔隙內剛結成冰時，水被排出空穴，排出的水流受阻后會產生靜水壓力，這正是混凝土空隙內水分結冰時產生膨脹的原因。一般認為凍融產生的靜水壓力是飽和混凝土或接近飽和混凝土發生凍融破壞的最重要因素。

2.凍融破壞的影響因素

混凝土的抗凍性與其內部孔結構、水飽和程度、受凍齡期、混凝土的強度等級等許多因素有關，其中最主要的是孔結構，混凝土的孔結構主要取決于混凝土的水灰比、外添加劑和養護方法等。

（1）水灰比。水灰比直接影響著混凝土的孔隙率及孔結構，隨著水灰比的增加，不僅飽和水的開孔總體積增加，而且平均孔徑也增加，在凍融過程中產生的冰脹壓力和滲透壓力就大，因而混凝土的抗凍性必然降低。

（2）含氣量。國內外研究表明，摻引氣劑的混凝土抗凍耐久性能夠得到幾倍，甚至十幾倍的提高，其主要原因是由引氣劑形成的微細孔互不連通。在混凝土受凍初期能使毛細孔中的靜水壓力減小，從而阻止和抑制混凝土中微小冰體的形成。但是，當引氣劑摻量超過一定范圍時，混凝土的抗凍性能開始降低，而且，引氣劑的摻入會導致混凝土強度的降低。因此，對于有抗凍性要求的混凝土，需要考慮最佳含氣量問題。我國水工和港工標準中制定了有抗凍性要求的最佳含氣量范圍，約為5%～6%。

（3）混凝土的飽水狀態。混凝土的凍害與其孔隙的飽水狀態有關。一般認為，含水量小于孔隙總體積的91.7%，就不會產生凍結膨脹壓力，該數值稱為極限保水度。在混凝土完全飽水狀態下，其凍脹壓力最大。

（4）混凝土的受凍齡期。混凝土的抗凍性隨其齡期的增長而提高。齡期越長，水泥水化就越充分，混凝土強度越高，抵抗膨脹的能力也就越強。這一點對早期受凍特別重要，因此要特別注意防止混凝土早期受凍。

（5）水泥品種。水泥品種和活性對其水化反應影響很大，混凝土的抗凍性隨著水泥活性的增加而提高。普通硅酸鹽水泥的抗凍性能優于礦渣硅酸鹽水泥和火山灰水泥。

（6）骨料質量。骨料對混凝土抗凍性能的影響主要體現在骨料本身的吸水率和抗凍性。吸水率大的骨料對抗凍性不利。

（7）外加劑。減水劑、引氣劑等外加劑均能提高混凝土的抗凍性。引氣劑能增加混凝土的含氣量，并使氣泡均勻；而減水劑則能降低混凝土的水灰比，從而提高混凝土的抗凍性能。當摻入的粉煤灰能保證等強、等含氣量時，粉煤灰的存在不會對抗凍性造成不利影響。當摻入的粉煤灰不合格或過量時，會增大混凝土的用水量和孔隙度，降低混凝土強度等級，且對抗凍性也產生不利影響。