2.2　海洋環(huán)境中金屬的腐蝕特征

2.2.1　電化學腐蝕機理

按照腐蝕機理，金屬的腐蝕可以劃分為化學腐蝕和電化學腐蝕。絕大多數(shù)腐蝕是電化學腐蝕，也是研究的主要對象。電化學腐蝕最主要的條件是在金屬表面形成原電池，其電化學過程如下：

陽極反應(yīng)

陰極反應(yīng)

或

在電解質(zhì)溶液中

海水是一種含有多種鹽類近中性的電解質(zhì)溶液，并溶有一定量的氧，這就決定了大多數(shù)金屬在海水中腐蝕的電化學特征，即除了高化學活性的鎂及其合金外，所有的工程金屬材料在海水中都屬于氧去極化腐蝕（吸氧腐蝕）。鎂在海水中既有吸氧腐蝕又有析氫腐蝕。海水腐蝕的電化學過程具有以下特點：

（1）海水腐蝕的陽極過程是金屬的溶解，由于陽極極化程度很小，海水腐蝕的陽極過程較易進行，腐蝕速率較大。完整鈍化膜的存在可以抑制陽極溶解過程，但海水中的Cl－很容易破壞鈍化膜。Cl－的破壞作用有：破壞鈍化膜，對鈍化膜的滲透破壞作用以及對膠狀保護膜的解膠破壞作用；吸附作用，Cl－比某些鈍化劑更容易吸附；電場效應(yīng)，Cl－在金屬表面或在薄的鈍化膜上吸附，形成強電場，使金屬離子易于溶出；形成絡(luò)合物，Cl－與金屬可生成氯的絡(luò)合物，加速金屬溶解。以上這些作用都能減少陽極極化阻滯，造成海水對金屬的高腐蝕性。因此，一些耐大氣腐蝕的低合金鋼在海水中的耐蝕性并不好，甚至不銹鋼在海水中也常因為鈍態(tài)的局部破壞而遭到嚴重的孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。只有極少數(shù)易鈍化金屬，如鈦、鋯、鈮、鉭等，才能在海水中保持鈍態(tài)，不過加入適當?shù)暮辖鹪兀ㄈ玢f等），可以降低Cl－對鈍化膜的破壞作用。在高速流動的海水中，金屬材料易于產(chǎn)生沖擊腐蝕和空泡腐蝕。

（2）海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。在海水的pH條件下，陰極過程主要是氧的去極化，所以腐蝕過程的快慢取決于氧擴散的快慢。溶解氧的還原反應(yīng)在Cu、Ag和Ni等金屬上比較容易進行，其次是Fe、Cr，在Sn、Al和Zn上電位較大，反應(yīng)較困難。因此，Cu、Ag和Ni在溶氧量低的場合是較穩(wěn)定的金屬，而在海水溶氧量高、流速大的場合中腐蝕速度也較快，另外，Cu、Ni是易受H2S腐蝕的金屬，在含有大量H2S的污染海水中，還能發(fā)生H2S的陰極去極化作用。Fe3＋、Cu2＋等高價重金屬離子也可促進陰極反應(yīng)，由Cu2＋→＋2eCu的反應(yīng)而析出的銅，能沉積在金屬表面成為有效的陰極，所以，海水中若含有0.1ppm以上濃度的Cu2＋，就不能使用鋁合金。

（3）海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。由于海水中電導較大，在金屬表面容易形成微電池和宏電池，從而使腐蝕的作用范圍增大，在海水中不但會發(fā)生均勻腐蝕，更會發(fā)生電偶腐蝕、孔蝕和縫隙腐蝕。因此，在考慮海水腐蝕時，必須考慮局部腐蝕問題。

（4）海水腐蝕的復雜性。由于海水溫度、溶氧量、被腐蝕物與海水的相對位置、海水流速及海洋生物等諸多因素對海水腐蝕都會產(chǎn)生相應(yīng)的影響甚至是交互影響，這都說明了海水腐蝕的復雜性。從組成上講，海水是一種以NaCl和MgCl2為主的多元電解質(zhì)溶液，因此其腐蝕機理也較單一的腐蝕介質(zhì)（如3.5%NaCl等）復雜得多。

2.2.2　腐蝕破壞形式

金屬腐蝕有全面腐蝕、點蝕（坑蝕）、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、絲狀腐蝕、水線腐蝕、沖蝕（磨蝕）、焊縫腐蝕、生物腐蝕等多種形態(tài)。

（1）全面腐蝕。全面腐蝕是一種常見的腐蝕形態(tài)，它的腐蝕特征是在金屬的整個暴露表面或大面積上普遍地發(fā)生化學或電化學反應(yīng)，可以是均勻的，也可以是不均勻的。海上風電場的鋼鐵構(gòu)件處于海水全浸泡環(huán)境中的腐蝕一般屬于全面腐蝕。

（2）點蝕（坑蝕）。點蝕是最常見的一種局部腐蝕類型，普遍發(fā)生在結(jié)構(gòu)的各個部位。主要與材料的成分不均勻、表面狀態(tài)及水中介質(zhì)成分（主要是Cl－）有關(guān)。其特征是在一定的區(qū)域范圍內(nèi)，蝕孔不斷地向縱深處發(fā)展，若連續(xù)發(fā)展能導致鋼板穿孔。

點蝕是內(nèi)部腐蝕形態(tài)的一種，在不銹鋼上最常見。一旦有塵粒沉積在不銹鋼表面，就易于吸收潮氣而形成電解質(zhì)，而水膜的氧溶差導致其鈍化膜破壞而發(fā)生點蝕。一般選用高鉻量或含有鉬、氮、硅等合金元素的耐海水不銹鋼來防止點蝕的發(fā)生。

（3）電偶腐蝕。多種金屬組合產(chǎn)生了電偶腐蝕，在電解質(zhì)水膜下形成腐蝕宏電池會加速其中負電位金屬的腐蝕。通常，需避免電位差懸殊的異種金屬作導電接觸，避免形成大陰極小陽極的不利面積比，可加入絕緣片或緩蝕劑和進行涂裝，以此來防止電偶腐蝕的發(fā)生。

（4）應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕敏感的合金上易發(fā)生金屬應(yīng)力腐蝕破裂。組織應(yīng)力、殘余應(yīng)力、工作應(yīng)力等都可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。可通過消除應(yīng)力改變介質(zhì)的腐蝕性來防止應(yīng)力腐蝕破裂。

（5）絲狀腐蝕。絲狀腐蝕主要發(fā)生在鋼鐵和鋁、鎂等金屬的涂膜下，腐蝕頭部向前延伸，留下絲狀的腐蝕產(chǎn)物。在涂膜薄弱缺損處和在構(gòu)件的邊緣棱角處通常會發(fā)生絲狀腐蝕。

（6）水線腐蝕。金屬結(jié)構(gòu)處于半浸沒狀態(tài)時，在水線稍下的部位，由于溶氧量豐富（空氣中的氧能迅速溶入補充），會首先受到腐蝕而形成一條銹蝕線，稱水線腐蝕。如圖2－2所示，在水位較穩(wěn)定的鋼件上經(jīng)常能看到這種局部腐蝕。

（7）沖蝕（磨蝕）。在高速水流或含泥沙顆粒、氣泡的高速流體直接沖擊下，金屬表面造成的磨蝕，又稱為沖擊腐蝕。它是高速流體的機械破壞與電化學腐蝕兩種作用對金屬共同破壞的結(jié)果。

（8）焊縫腐蝕。金屬結(jié)構(gòu)存在大量的焊縫，焊接過程中會在焊縫局部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力及各種微觀組織缺陷，兩種因素的綜合作用會加速焊縫部位的腐蝕。如果沒有涂層保護或者保護效果不好，金屬結(jié)構(gòu)的焊縫會首先腐蝕。

（9）生物腐蝕。生物腐蝕是由淡水或海水中的動植物引起的，在金屬結(jié)構(gòu)上一般以動物（貝類）為主。第一步是生物黏附在金屬上，其后由于表面遮蓋不均勻、厭氧菌的活動或生物死亡腐爛而產(chǎn)生的硫化氫等，產(chǎn)生新的腐蝕環(huán)境，直接或間接地促進金屬腐蝕。其主要的外觀特征是在生物附著處形成較為明顯的蝕坑。以海洋生物腐蝕為主，主要發(fā)生在沿海的防潮閘，較為潔凈的淡水流域也能見到生物腐蝕，如丹江口水庫陶岔取水閘（南水北調(diào)中線第一取水口），其腐蝕類型即以生物腐蝕為主。

2.2.3　腐蝕過程的影響因素

影響海水腐蝕的因素主要分為化學因素、物理因素和生物因素三類。這些因素單獨或同時作用決定了金屬材料在海水中的腐蝕過程及其腐蝕破壞類型。

1.化學因素

化學因素主要包括鹽度、pH值和含氧量。

（1）鹽度的影響。鹽度指的是1000g海水中溶解固體物質(zhì)的總質(zhì)量。海水中因溶有大量易離解的鹽類，是一種導電性能良好的電解質(zhì)溶液。一般情況鹽度越高，電阻率越低，腐蝕性越強，但當鹽的濃度超過一定值，由于氧溶解度的降低，金屬的腐蝕速率下降。氯離子在海水中含量很大，可使很多金屬遭到腐蝕破壞，一般用海水中氯化物含量來表征海水的腐蝕性強弱。

（2）pH值的影響。海水的pH值一般在7.5～8.3之間，通常酸性越大，腐蝕性越強。pH值受腐蝕反應(yīng)、海洋生物活動、氣體溶解的影響，同時其變化會影響石灰質(zhì)沉積物的形成和生長，以及其他保護膜的穩(wěn)定性。鈣、鎂、鍶等在堿性條件下會形成碳酸鹽、碳酸氫鹽沉積物，在金屬表面形成沉淀膜，可以保護金屬免遭腐蝕。

（3）含氧量的影響。氧是金屬電化學腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑，因此，海水中氧含量的增加可使金屬腐蝕速率增加。此外，由于金屬表面氧化膜的形成，在某種程度上又可以抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

2.物理因素

物理因素主要包括海水流速及溫度。

（1）海水流速的影響。海水流動速度也是腐蝕的一個影響因素。能夠形成鈍化膜的金屬，在高速海水中顯示出較高的耐蝕性，而在靜滯海水中則耐蝕性欠佳。這是因為在高速海水中，金屬表面可連續(xù)不斷地獲得形成和維持鈍化膜穩(wěn)定所必需的氧。對活性金屬而言，在極低流速的海水中，腐蝕速度較低，這是因為此時的海水流速比較均勻，氧的擴散速度慢；當海水流速提高時，氧擴散速度也提高，因此腐蝕速度加快。當流速很高時，特別是海水中夾帶著泥沙對金屬進行高速沖擊時，金屬腐蝕急劇增加，有時候會產(chǎn)生沖蝕、磨蝕、空蝕。

（2）溫度的影響。一般來說，溫度越高，腐蝕速度越快，溫度每升高10℃，腐蝕速度大約增加一倍。但隨著溫度的上升，氧的溶解度下降，削弱了溫度效應(yīng)。

3.生物因素

生物因素的影響主要是指海水中對腐蝕有較大影響的海洋附著生物。它們經(jīng)常會附生在船底或海水中的鋼鐵構(gòu)筑物表面上，代謝產(chǎn)物（有機酸、無機酸）引起局部環(huán)境的酸度變化，加速了被附著物體的腐蝕，且使附著的表面形成縫隙，容易誘發(fā)縫隙腐蝕。但是對鋁及某些不銹鋼來說，它們的存在卻可以使點蝕的蝕孔封閉，起到抑制腐蝕的作用。