第四節 苦咸水淡化技術及設備

一、納濾脫鹽性能與操作條件

納濾（NF）作為一項新興的膜分離技術正逐漸應用于苦咸水淡化。本節選擇不同操作條件（壓力、溫度和濃度）對五種單組分無機電解質溶液（NaF、NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄）進行納濾膜分離性能的影響實驗。

（一）納濾膜分離電解質溶液的影響因素

1.壓力

用NF90和NF270兩種膜分別在壓力為0.50MPa、0.75MPa、1.00MPa、1.25MPa和1.50MPa條件下對五種無機電解質NaF、NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄ 和 MgSO₄ 進行分離試驗。F^-為5mg/L；NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄ 和 MgSO₄ 溶液的濃度均由去離子水配制成1000mg/L。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在15℃，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析并測量膜通量，試驗結果見圖3 99。

由圖3-99可知，隨著壓力的升高，除Na₂SO₄的離子截留率變化很小外，另外四種無機電解質的離子截留率都在增大，但當壓力達到1.0MPa以后，截留率增大的趨勢變緩，逐漸趨向于穩定值；兩種納濾膜的膜通量均隨壓力的升高而線性增大，NF270的膜通量比NF90的膜通量高許多。納濾是以壓力為驅動力的膜分離過程，壓力對膜的分離性能影響較大。由溶解—擴散模型可知：

水通量公式：

鹽通量公式：

濃差極化因子公式：

式中：F_w為水通量；F_s為鹽通量；A為水透過系數；B為鹽透過系數；ΔP為壓力差；β為濃差極化因子；Δπ為滲透壓；C₁為原水濃度；C₂為出水濃度；C_b為膜液界面鹽濃度；C_m為原水主體鹽濃度。

水通量隨壓力呈線性增大，鹽通量與壓力沒有直接的關系，只是膜兩側鹽濃度的函數。而膜通量包括水通量和鹽通量，因此膜通量隨壓力線性升高。此外，隨著操作壓力的增加，透過膜的水量增大而鹽量不變，故脫鹽率增大。但與此同時，膜兩側的鹽濃度差不斷增大，由式（3-22）可知濃差極化越來越嚴重，從而導致鹽通量也在增加，使得脫鹽率有降低的趨勢。這兩方面的共同作用使脫鹽率增加逐漸變緩，最終趨向于一定值。

試驗發現，NF90和NF270這兩種膜對離子的截留率及膜通量差別很大。由于NF90膜孔徑小（0.30nm）、荷電量高，因此它對無機電解質離子的截留率要高于NF270膜，均能達到95%以上，且截留率隨壓力的變化較小。而NF270膜由于其孔徑較大（0.36nm）、荷電量低，它對1-1型NaCl、2-1型CaCl₂的離子截留率只有60%～70%，對1-2型Na₂SO₄、2-2型MgSO₄的截留率相對較高，能達到90%以上。這一現象可由道南效應來解釋。由于NF270膜的表面是荷負電的，因此它對高價陰離子的截留率比對低價陰離子的截留率要高，當被大量截留時，為了保持體系的電中性，體系中的陽離子（Na⁺或Mg²⁺）同時也會被大量截留，從而截留率較高。此外，由于的Stokes半徑較大，篩分效應也起到了一定的作用。對于NaF溶液，由于其濃度只有5mg/L，相對而言很低，并且F^-的擴散系數較小，擴散速度較低，因此兩種膜對其截留率均比較高。NF270因其孔徑較NF90大，所以其膜通量也較NF90膜大許多。

圖3-99 兩種納濾膜對不同化合物的截留率及膜通量隨壓力的變化情況

2.溫度

用NF90和NF270兩種膜分別在溫度為5℃、10℃、15℃、20℃和25℃的條件下對五種無機電解質NaF、NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄進行分離試驗。NaF溶液的濃度由去離子水配制成11.05mg/L，其中F^-為5mg/L；NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄ 和 MgSO₄ 溶液的濃度均由去離子水配制成1000mg/L。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在試驗所需溫度，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析并測量膜通量，然后以溫度為橫坐標，截留率和膜通量為縱坐標繪圖，分析溫度對這五種無機電解質納濾膜分離性能的影響情況，試驗結果見圖3 100。

圖3-100 兩種納濾膜對不同化合物的截留率及膜通量隨溫度的變化情況

由圖3-100可知，NF90膜對離子的截留率受溫度的影響很小，變化不大，略有上升趨勢；而NF270膜對離子的截留率受溫度的影響相對較大（Na₂SO₄除外），對NaF、NaCl及CaCl₂溶液中離子的截留率隨溫度升高而下降，對MgSO₄溶液中離子的截留率隨溫度的升高略有上升，對Na₂SO₄溶液中離子的截留率隨溫度的變化不大；兩種膜的膜通量均隨著溫度的升高而升高。NF90和NF270這兩種膜均為芳香聚酰胺復合膜，當原水的溫度升高時，聚合物分子鏈段的運動會加劇，使得膜孔變大；同時由于水是在氫鍵作用下以締合體的形式存在的，這種締合體的大小取決于溫度，提高原水溫度，水的締合體的尺寸變小，黏度降低，水更加容易在壓力作用下透過膜，從而導致水通量上升。鹽離子同樣也是以水合離子的形式存在，溫度的增加，也會使得水合離子的半徑減小，增大了鹽離子的透過率，從而導致離子截留率的降低。由溶解—擴散模型可以解釋：式（3-20）和式（3-21）中的A、B、Δπ都是溫度的函數，即：

所以，當溫度升高時，A、B及Δπ都會隨之增大，從而膜通量增加。離子的截留率應根據膜及離子本身來確定。對于NF90膜，由于其孔徑小、荷電量高，在對離子的截留上道南效應和篩分效應起的作用較大，離子截留率很高，即使鹽透過系數增大了，但由于膜孔徑很小，也僅有少部分離子會透過膜，大部分無機離子還是被截留在膜表面，因此NF90膜對離子的截留率受溫度的影響很小。對于NF270膜，由于其孔徑較大、荷電量低，對于陰離子半徑較小的無機電解質溶液（如NaF、NaCl和CaCl₂），離子透過系數的增大會引起離子透過率的增大，從而便導致離子截留率的降低。但對于陰離子半徑較大、電荷高的無機電解質溶液（如Na₂SO₄和MgSO₄），由于離子的半徑大，膜對離子的篩分效應的影響相應就大，從而使得離子的透過率隨鹽透過系數增大而增大的幅度變小，所以離子截留率受溫度的影響較小，在試驗中的各個溫度條件下，NF270膜對Na₂SO₄和MgSO₄的截留率均在95%以上。

3.濃度

用NF90和NF270兩種膜分別在不同的濃度條件下對五種無機電解質NaF、NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄進行分離試驗。NaF由去離子水配制成氟離子含量為5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L的溶液，NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄分別由去離子水配制成單鹽濃度為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L和2000mg/L的溶液。試驗水溫15℃，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析并測量膜通量，試驗結果見圖3-101。

由圖3-101可知，NF90膜對離子的截留率受濃度的影響不大，在試驗濃度條件下，離子的截留率均能達到95%以上。NF270膜對離子的截留率受濃度的影響較NF90膜大，對NaCl和CaCl₂溶液中離子的截留率隨濃度的升高而明顯降低，對Na₂SO₄幾乎沒有影響，對MgSO₄截留率略有降低，在不同濃度條件下截留率均能達到95%以上。由于NaF溶液的濃度相對很低，最高只有20mg/L，所以兩種膜對它的截留率均很高，達90%左右，且受濃度變化的影響不大。兩種膜的膜通量均隨著濃度的升高而下降，但相比于壓力和溫度條件，濃度對膜通量的影響較小。

圖3-101 兩種納濾膜對不同化合物的截留率及膜通量隨濃度的變化情況

由道南排斥理論可知，隨著無機電解質濃度的增大，溶液中反離子的濃度也隨之增大，從而逐漸中和納濾膜的表面電荷，使納濾膜的電荷效應減弱，由此導致了對無機離子的截留率下降。此外，原水中離子濃度的增加會導致納濾膜濃水側的滲透壓增大，從而降低有效滲透壓力，使通量下降。但在考慮道南效應的時候，篩分效應也不可忽略，對于NF90膜，由于其孔徑小，篩分作用起到了很大的作用，從而導致濃度的變化對其影響不大。對于硫酸鹽（Na₂SO₄和MgSO₄），由于的離子半徑較大、擴散系數較小，又是二價陰離子，NF270膜對其道南效應和篩分效應均比較強，從而NF270膜對它們的截留均很高，且受濃度影響不大。

4.無機電解質種類

圖3-102 相同條件下兩種納濾膜對不同無機電解質的截留率

圖3-102顯示的是在相同條件下，兩種納濾膜對不同無機電解質截留率的變化情況（由于NaF溶液的濃度太低，操作條件對離子截留率的影響均不大，因此只考慮其他四種無機電解質）。由圖3-102可知，NF90膜對四種無機電解質的截留率均很高，能達到95%以上，主要是由于NF90膜的孔徑小、荷電量高，道南效應和篩分效應作用較強。而對于NF270膜，四種無機電解質截留率的變化較大，截留率大小順序為：Na₂SO₄>MgSO₄>NaCl>CaCl₂。NF270膜對硫酸鹽的截留率要遠遠高于氯化物的截留率，這是由于二價陰離子與膜表面負電荷的靜電排斥力更強，因而的截留率很高，同時為了維持溶液中的電荷平衡，相應的陽離子的截留率也較高，故硫酸鹽的截留率要遠遠高于氯化物的截留率。NF270膜的這種性能使得它在硫酸鹽含量較高的苦咸水中具有很好的應用前景，因為它在能很好地去除苦咸水中無機電解質的同時，還具有較高的出水通量。

（二）混合無機電解質溶液的納濾膜分離試驗

為了解納濾膜對混合無機電解質溶液的分離性能，對由常見離子包括Na⁺、Ca²⁺及Cl^-、組成的雙組分混合無機電解質溶液進行納濾膜分離試驗，研究混合無機鹽的組成以及離子的濃度對納濾膜分離性能的影響。

1.陽離子之間的影響

（1）Ca²⁺濃度的變化對Na⁺截留率的影響。原水中Na⁺的濃度為400mg/L，Ca²⁺的濃度按200mg/L、400mg/L、600mg/L和800mg/L的梯度逐步提高。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在15℃，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析，然后以Ca²⁺濃度為橫坐標，Na⁺截留率為縱坐標繪圖，分析Ca²⁺濃度變化對Na⁺截留率的影響情況，試驗結果見圖3-103。

圖3-103 Na⁺的截留率隨Ca²⁺濃度變化的關系圖

圖3-104 Ca²⁺的截留率隨Na⁺濃度變化的關系圖

（2）Na⁺濃度的變化對Ca²⁺截留率的影響。原水中Ca²⁺濃度為400mg/L，Na⁺濃度按200mg/L、400mg/L、600mg/L和800mg/L的梯度逐步提高。其他條件同上，運行120min后取樣分析，然后以Na⁺濃度為橫坐標，Ca²⁺截留率為縱坐標繪圖，分析Na⁺濃度變化對Ca²⁺截留率的影響情況，試驗結果見圖3-104。由圖可知，隨著Ca²⁺濃度的升高，兩種膜對Na⁺的截留率均有所下降；隨著Na⁺濃度的升高，兩種膜對Ca²⁺的截留率均有所上升，且NF270膜對離子的截留率較NF90膜上升或下降更為明顯。產生這種現象的原因可以認為是由于Ca²⁺的離子半徑比Na⁺的離子半徑大，擴散系數比Na⁺的擴散系數小，Ca²⁺的截留率要高于Na⁺的截留率，同時由于陽離子的不斷加入，納濾膜表面會因對陽離子的吸附及膜孔徑的篩分截留而帶正電，此時膜對Ca²⁺的靜電排斥作用強于對Na⁺的排斥作用，從而使Na⁺比Ca²⁺更加容易透過膜，再加上為了維持溶液中的電荷平衡，最終便導致Ca²⁺截留率上升，Na⁺截留率下降。

2.陽離子組成的變化對陰離子截留率的影響

原水中Cl^-濃度為2000mg/L，改變溶液中Ca²⁺和Na⁺的濃度比例，逐步提高Ca²⁺的濃度 （Na⁺濃度相應降低），研究混合無機電解質溶液中陽離子組成的變化對陰離子截留率的影響。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在15℃，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析，然后以Ca²⁺濃度為橫坐標，Cl^-截留率為縱坐標繪圖，試驗結果見圖3 105。由圖可知，隨著陽離子中Ca²⁺濃度的升高、Na⁺濃度的降低，Cl^-截留率呈上升趨勢，且NF270膜變化較NF90膜顯著。這同樣是由于Ca²⁺的離子半徑比Na⁺的離子半徑大，擴散系數比Na⁺的擴散系數小，Ca²⁺的截留率要比Na⁺的截留率高，隨著溶液中Ca²⁺濃度的不斷升高、Na⁺濃度的不斷下降，就會使溶液陽離子的電荷數不斷升高，為了維持溶液體系的電荷平衡，Cl^-的截留率會相應地隨之升高。

圖3105 Cl^-的截留率隨Ca²⁺濃度變化的關系圖

3.陰離子之間的影響

（1）濃度的變化對Cl^-截留率的影響。原水中Cl^-濃度為600mg/L，濃度按400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L的梯度逐步提高。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在15℃，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析，然后以濃度為橫坐標，Cl^-截留率為縱坐標繪圖，分析濃度變化對Cl^-截留率的影響情況，試驗結果見圖3-106。

（2）Cl^-濃度的變化對截留率的影響。原水中的濃度為400mg/L，Cl^-的濃度按400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L的梯度逐步提高。其他條件同上，運行120min后取樣分析，然后以Cl^-濃度為橫坐標，截留率為縱坐標繪圖，分析Cl^-濃度變化對截留率的影響情況，試驗結果見圖3-107。由圖3-107可知，Cl濃度的變化對的截留率沒有多大影響，兩種膜對的截留率均在99%左右。這是由于的離子半徑比Cl^-大，擴散系數比Cl^-小，膜對的截留率比Cl^-高，為了維持溶液中的電荷平衡，Cl^-的截留率會隨著濃度的升高而降低；而對于而言，由于其離子半徑大、又是二價陰離子，兩種膜對其截留率均很高，接近于100%，因此受Cl^-濃度變化的影響很小。

4.陰離子組成的變化對陽離子截留率的影響

原水中Na⁺濃度為1000mg/L，改變溶液中和Cl^-的濃度比例，逐步提高的濃度 （Cl^-濃度相應地降低），考察混合無機電解質溶液中陰離子組成的變化對陽離子截留率的影響。試驗中原水的溫度由恒溫水浴鍋控制在15℃，壓力為1.0MPa，流量為6.0L/min，運行120min后取樣分析，然后以濃度為橫坐標，Na⁺截留率為縱坐標繪圖，試驗結果見圖3-108。結果顯示，隨著陰離子中濃度的升高、Cl^-濃度的降低，Na⁺截留率呈上升趨勢。這跟陽離子的變化對陰離子截留率的影響類似，是由于的離子半徑比Cl^-的離子半徑大，擴散系數比Cl^-的擴散系數小，的截留率要比Cl^-的截留率高，隨著溶液中濃度的不斷升高、Cl^-濃度的不斷下降，就會使溶液中陰離子的電荷數不斷升高，為了維持溶液體系的電荷平衡，Na⁺的截留率會相應地隨之升高。上述實驗結果表明，壓力對兩種納濾膜分離性能的影響均較大，離子截留率隨壓力的增大而升高，但當壓力達到1.0MPa以后，截留率增大的趨勢變緩，逐漸趨于穩定值。對于NF90膜，溫度和濃度對五種無機電解質溶液中離子截留率的影響均不大。對于NF270膜，溫度和濃度對MgSO₄和Na₂SO₄溶液中離子截留率的影響不大，NaCl和CaCl₂溶液中離子截留率隨溫度或濃度的增大而降低，由于NaF溶液的濃度相對很低，因此溫度和濃度對NaF溶液中離子截留率的影響不大。兩種膜的膜通量均隨壓力的增大而升高、隨溫度的升高而升高、隨濃度的升高而下降。

通過混合無機電解質溶液納濾膜分離實驗離子間的相互影響，結果表明，對于由NaCl和CaCl₂組成的陽離子體系，Na⁺濃度一定時，隨著Ca²⁺濃度的升高，兩種膜對Na⁺的截留率均有所下降；Ca²⁺濃度一定時，隨著Na⁺濃度的升高，兩種膜對Ca²⁺的截留率均有所上升；Cl^-濃度一定時，隨著Ca²⁺和Na⁺濃度比的增大，Cl^-截留率呈上升趨勢。對于由NaCl和Na₂SO₄組成的陰離子體系，Cl^-濃度一定時，隨著濃度升高，Cl^-截留率有所降低；濃度一定時，Cl^-濃度的變化對的截留率沒有多大影響；Na⁺濃度一定時，隨著陰離子和Cl^-濃度比的增大，Na⁺截留率呈上升趨勢。

二、基于疏水微孔膜的蒸餾脫鹽技術

膜蒸餾技術所用設備簡單，維護方便，鹽截留率高，較低的溫度下即可維持進行，且淡化后的濃水中鹽濃度較高，作為副產品可用以制鹽。上述技術優勢使得膜蒸餾技術在高鹽水淡化及回用領域的應用得到了廣泛關注。采用自制的PVDF中空纖維疏水膜及組件，以直接接觸式膜蒸餾工藝對西北地區高氟苦咸水進行脫鹽除氟處理試驗，為苦咸水淡化提供新的技術支持。

（一）試驗材料與方法

1.苦咸水來源及水質

試驗所用苦咸水為甘肅省會寧地區的地下水，水質情況見表3-38。與GB 5749—2006比較可以發現該地水源中主要超標物質為氟化物、氯化物、硫酸鹽、總溶解固體、總硬度。依照O.A.Aleken分類方案，該苦咸水屬［Cl］NaⅢ型水，為弱堿性水。

2.分析方法

水中陰離子濃度采用離子色譜測定；陽離子濃度采用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）測定；總有機碳（TOC）采用總有機碳分析儀測定；總磷（TP）及溶解性SiO₂分別采用鉬酸銨分光光度法和硅鉬藍分光光度法測定；堿度測定采用酸堿指示劑滴定法；產水電導率變化由電導率測控儀（CM-230A）實時監測并記錄；采用掃描電鏡—能譜儀（SEM-EDS）（HITACHI S-3000N）進行膜表面形態的觀察及沉積物成分分析。試驗過程中，通過記錄產水儲水箱的重量變化來計算膜蒸餾產水量，膜通量計算公式為：

式中：W為蒸餾液質量，kg；A為有效膜面積，m²；Δt為記錄運行時間，h。

膜的截留率計算公式為：

式中：C_f為進料液濃度mg/L；C_p為膜蒸餾產水濃度，mg/L。

（二）苦咸水膜蒸餾濃縮試驗

進水氟濃度對膜蒸餾過程的影響見圖3 109，不同的進水濃度對膜蒸餾通量影響較低，整個實驗過程中膜蒸餾通量基本保持在11.3kg/（m²·h），產水水質較好，其電導率為2.0～3.0μS/cm，且產水中的F^-離子濃度低于離子色譜儀的檢出水平。實驗結果說明實驗室自制的PVDF疏水膜具有良好的疏水性及穩定的除氟性能，適用于苦咸水膜蒸餾脫鹽除氟工藝過程。

圖3-109 進水氟濃度對膜蒸餾過程的影響

圖3-110 高氟苦咸水膜蒸餾濃縮過程

將經過絮凝和過濾預處理后的高氟苦咸水于熱側進料液溫度為50℃、流速0.52m/s，冷側蒸餾液溫度為20℃、流速0.15m/s的條件下進行膜蒸餾脫鹽處理，不同濃縮倍率下的膜通量及產水水質情況見圖3-110。由圖中可知，隨著進料液不斷被濃縮，膜蒸餾通量呈逐漸下降趨勢，其產水電導率隨著濃縮倍數的增加而升高。當苦咸水的濃縮倍率達到K=5時，膜蒸餾通量由實驗初始階段的11.3kg/（m²·h）降至9.78kg/（m²·h），減小了約13.5%；產水電導率也略有升高，由初始階段的3.0μS/cm上升至9.0μS/cm。

分析上述實驗現象的產生原因，主要是由于進料液加熱過程中轉化成為離子，隨著進料液的不斷濃縮，溶液中的Ca²⁺與離子濃度不斷增大，難溶鹽CaCO₃達到過飽和狀態后，產生沉淀，其主要的反應過程如下：

濃縮過程產生的難溶鹽CaCO₃易在膜組件的入口處沉積，造成組件管程流速下降，導致膜蒸餾通量降低，圖3-111形象地描述了膜蒸餾濃縮過程中沉積物堵塞組件管程進水口的情況。刮取沉積在膜組件管程進水口處的結晶物，對其進行能譜分析，結果顯示其主要成分為CaCO₃。

圖3-111 沉積物堵塞膜組件管程進水口示意圖

部分難溶鹽進入中空纖維膜的管程，在膜內表面沉積，會使疏水膜受到污染并部分潤濕，致使產水電導率升高。盡管如此，PVDF疏水膜仍保持了較好的氟截留性能，在苦咸水濃縮倍率達到K=10時，膜蒸餾產水中的F^-濃度最高也僅為0.18mg/L，滿足GB 5749—2006中關于F^-濃度不超過1.0mg/L的規定限值。

（三）預酸化處理高氟苦咸水膜蒸餾濃縮試驗

為消除苦咸水濃縮過程產生的沉積物對膜蒸餾過程的消極影響，以0.1mol/L鹽酸溶液將苦咸水酸化，使其pH值為4.0，而后加熱至設定溫度進行膜蒸餾脫鹽除氟實驗。高氟苦咸水經酸化預處理后，維持熱側進料液溫度為50℃、流速0.52m/s，冷側蒸餾液溫度為20℃、流速0.15m/s的條件進行膜蒸餾脫鹽處理，不同濃縮倍率下的膜通量及產水水質情況見圖3-112（a）。由圖可知，當苦咸水的濃縮倍率在K=1～5范圍內時，隨進料液不斷被濃縮，膜蒸餾通量保持在11.25～11.3kg/（m²·h），變化幅度很小，產水水質也較好，電導率不超過3.0μS/cm。上述實驗現象說明，酸化預處理過程可以有效防止苦咸水濃縮過程中CaCO₃沉淀的產生，維持膜蒸餾脫鹽除氟過程的穩定運行。繼續進行苦咸水濃縮實驗，當其濃縮倍率超過K=5以后，膜蒸餾通量開始明顯降低，當濃縮倍率達到K=10時，膜蒸餾通量已降低至9.7kg/（m²·h），較實驗初始階段下降了約14.2%；產水電導率也有所升高，在初始階段膜蒸餾產水電導率為2.0μS/cm，當濃縮倍率達到K=10時，產水電導率則上升到了8.0μS/cm。

圖3-112 預酸化后高氟苦咸水膜蒸餾濃縮和連續運行過程

上述試驗結果產生的主要原因是經預酸化處理后的苦咸水在膜蒸餾濃縮過程中，產生了CaF₂沉淀。沉淀物能譜分析結果表明，與CaCO₃ 沉淀不同，CaF₂ 不會沉積于膜組件的管程進水口處，其主要分散于中空纖維膜的內表面，由于沉積物堵塞膜孔，導致氣體傳質的有效面積降低，膜通量下降。膜蒸餾濃縮過程中產生的CaF₂沉淀呈圓形顆粒狀，其粒徑最大不超過1.0μm，粒徑小者則僅有幾十納米，這就使得部分CaF₂ 顆粒能穿過內表面膜孔，在疏水膜指狀大孔的底端沉積，導致更為嚴重的膜污染。盡管膜蒸餾過程的膜污染情況嚴重，但PVDF疏水膜仍保持了較好的氟截留性能，在苦咸水濃縮倍率達到K=10時，膜蒸餾產水中的F^-濃度最高，為0.12mg/L。

試驗過程分析可知，為保障膜蒸餾通量及產水水質不受膜污染的影響，控制苦咸水的濃縮倍率是簡便易行的方法，同時為有效利用水資源，保障較高的水回收率，苦咸水膜蒸餾脫鹽除氟過程的濃縮倍率宜控制在K=5。

（四）膜蒸餾技術高氟苦咸水脫鹽連續穩定性運行試驗

將高氟苦咸水以0.1mol/L鹽酸溶液酸化至pH為4.0，然后加熱至設定溫度進行膜蒸餾濃縮，計算膜蒸餾過程的產水量，當濃縮倍率達到K=5時，開始計時考察膜蒸餾苦咸水脫鹽工藝在高濃縮倍率工況下連續運行的穩定性。試驗過程中，維持熱側進料液溫度為50℃、流速0.52m/s，冷側蒸餾液溫度為20℃、流速0.15m/s等運行條件恒定。為保持苦咸水濃縮倍率保持在K=5，試驗過程中將產水直接回流料液罐，膜蒸餾實驗連續運行300h，產水通量及電導率變化情況見圖3 112（b）。連續運行過程中產水通量變化幅度不大，基本維持在11.0～11.3kg/（m²·h）范圍內；產水電導率比較穩定，最高不超過4.0μS/cm，其水質較好，未有F^-離子檢出。連續運行300h后，停止膜蒸餾脫鹽實驗，將膜組件自然晾干，然后取中空纖維疏水膜進行形貌分析。膜蒸餾連續運行前后PVDF膜的掃描電鏡照片證實，在連續運行過程中PVDF膜形貌沒有發生明顯變化，整個試驗運行過程沒有沉積物產生。上述試驗結果說明以膜蒸餾技術進行高氟苦咸水脫鹽除氟處理，不僅截留效果好，而且水回收率較高，可達到80%，有利于水資源的高效利用。

（五）膜蒸餾過程的熱能利用效率

膜蒸餾是一個有相變的熱驅動過程，汽化潛熱降低了熱能利用效率。膜蒸餾過程的熱量傳遞主要為熱傳導及蒸發過程所需要的潛熱，其中熱傳導過程中沒有進行相應的質量傳遞，將導致熱能浪費。對膜蒸餾過程進行能效評價有助于全面把握膜蒸餾過程的熱能需求，進而為膜蒸餾技術的實際應用提供節能高效的經濟可行工藝。預酸化苦咸水膜蒸餾脫鹽除氟實驗過程中膜組件管程進、出口的料液溫度變化情況見表3-39。

根據膜組件管程進、出口料液溫度變化情況，可對組件在膜蒸餾過程中的熱能利用效率進行評價。通過微孔膜傳遞的總熱量可表示為：

式中：Q_diff為伴隨傳質過程蒸汽流量的蒸發潛熱；Q_cond為蒸汽分子透過疏水膜所產生的熱傳導。

Q_diff與Q_cond可分別由式（3-31）和式（3-32）計算：

式中：J為膜通量；A為有效膜面積，實驗過程中進料液在膜組件管程循環流動，因此，有效傳遞面積應以膜內表面計算；ΔH_v為蒸發潛熱；h_m為膜的熱傳導系數，與膜本身性質有關；T_pm、T_fm分別為冷、熱側膜表面溫度。

參數h_m、T_pm與T_fm的具體數值難于直接獲得，通過微孔膜傳遞的總熱量不能直接得出；總熱量可根據組件管程進、出口溫度變化按式（3-33）計算：

式中：V_f為進料液流速；T_f-inlet、T_f-outlet分別為組件管程進、出口溫度；為進料液的平均比熱容，其溫度條件為。

由式（3-33）可得到如下膜蒸餾過程能效評價方程：

圖3-113為預酸化苦咸水膜蒸餾脫鹽除氟過程熱能利用效率隨進料液流速變化情況。由圖中可以看出，進水流速變化對膜蒸餾過程的熱能利用效率影響輕微；增加進料液溫度有助于能效的提高，這也從另一個側面說明了溫度是影響膜蒸餾傳熱、傳質過程的最重要因素。盡管增加溫度可以提高熱能利用效率，但同時也應該注意到，膜蒸餾過程的熱能利用效率整體上處于較低水平。以進料液溫度為50.2℃情況為例，膜蒸餾過程的熱能效率約為45%，這意味著有超過50%的熱量直接由熱傳導過程傳遞至產水側，成為無效能而浪費；進料液溫度為81.8℃時，熱能利用效率最高，也僅為65%左右。由上述分析可知，在實際應用過程中為保證較高的熱能利用效率應設法減小熱傳導速率；增加膜厚是目前比較有效的措施，但增加膜厚提高了膜蒸餾過程的傳質阻力，將導致膜通量降低。

圖3-113 膜蒸餾苦咸水脫鹽除氟過程的熱能利用效率

上述試驗結果表明，制備的新型中空疏水微孔膜，膜通量達到20L/（m²·h）以上，濃縮倍數高達20倍，熱側濃縮水質的電導率高達30000μS/cm，趨于結晶狀態，而冷側出水電導率則小于10μS/cm，顯示出良好的應用潛力。