第三節 高砷水處理技術及設備

一、除砷材料研制

（一）負載型羥基鐵瓷砂吸附濾料

1.負載型羥基鐵瓷砂吸附材料的制備

普通負載型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的制備采用瓊脂作為黏結劑，其工藝路線見圖3-64。

圖3-64 工藝路線圖

利用高嶺土粉末制備瓷砂載體，其制備過程為：高嶺土粉末經旋轉造粒，獲得球形度好、粒徑均勻球形顆粒材料，其規格一般為直徑1～1.5mm；將上述高嶺土球形顆粒于1100～1200℃焙燒8～10h，其后室溫冷卻，獲得吸附劑載體；將焙燒并冷卻后的瓷砂載體置于造粒機中，按一定比例逐步添加瓊脂粉和粉狀羥基鐵，同時連續噴灑水霧；將已包覆羥基鐵的瓷砂材料于2個標準大氣壓的蒸汽壓環境中養護30min，取出后自然風干即為成品。

耐反沖型羥基鐵吸附材料制備采用環氧樹脂/聚酰胺作為黏結劑，其工藝路線為：制備瓷砂球狀負載材料（同瓊脂工藝）；配置一定濃度的環氧樹脂/聚酰胺的乙醇溶液；將焙燒并冷卻后的瓷砂載體置于造粒機中，逐步添加粉狀羥基鐵（氫氧化鐵），同時連續霧化噴灑環氧樹脂/聚酰胺的乙醇溶液；將已包覆羥基鐵的瓷砂吸附材料通過自然風干或低溫（100℃以內）烘干，即得成品。

2.載體性能表征

所制備的硬質球形負載型羥基鐵瓷砂吸附濾料顆粒主要性能指標見表3-27。該硬質球形載體的粒度較為均勻，直徑為1.3～1.5cm，該載體可使水流在濾柱中分布均勻。該載體硬度可達莫氏6度，破碎率為0.75%，在水流反沖條件下不會破碎。

3.負載型羥基鐵吸附材料制備工藝條件優化

羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的制備工藝條件優化見表3-28。試驗探索了氫氧化鐵粉末與黏結劑的不同配方對兩種吸附材料制備的影響。氫氧化鐵粉末的投加量與黏結劑加入量的比例對成品羥基鐵包覆材料的形成有較大影響，當氫氧化鐵粉末較多時，易造成明顯的脫落現象，而黏結劑投量較多時易使粒狀濾料團聚。試驗最終采用的3號方案中，氫氧化鐵粉末與黏結劑的質量比為7：3，根據該配方，成品羥基鐵包覆材料的穩定性較好。

4.負載型羥基鐵吸附材料的表征

高嶺土經造粒、燒結，所得硬質球形顆粒載體材料的不同比例電鏡照片見圖3-65，高倍電鏡照片顯示，該載體材料的表面為光滑結構。

圖3-65 硬質球形顆粒載體材料的不同比例電鏡照片

利用環氧樹脂/聚酰胺作為黏結劑制備的耐反沖型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料在高倍電鏡照片中能夠清晰發現黏結劑形成的網狀結構，表面呈多孔結構，氫氧化鐵粉末通過該網狀結構負載于載體材料表面。利用瓊脂作為黏結劑時，載體表面發現明顯的網狀結構，而氫氧化鐵粉彼此緊密黏結包覆于載體表面。通過X射線衍射光譜分析表面，兩種包覆法中氫氧化鐵粉的礦物形態均未發生明顯的變化，主要礦物組成為針鐵礦。

5.吸附柱動態耐反沖能力試驗

利用流量為0.9t/h的磁力泵對耐反沖型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的耐反沖洗能力進行了評價，運行和反沖洗試驗見圖3-66。模擬試驗柱的直徑為3cm，高度為15cm，內裝75g IOCFM （高度約為7cm），流速控制為IOCFM恰好在模擬實驗柱中懸浮。反沖試驗為利用500mL自來水循環沖洗。反沖時間與鐵流失量見圖3-67，4h的反沖過程中，鐵的流失量低于0.1%，說明耐反沖型羥基鐵吸附材料具有良好耐反沖性能。

圖3-66 吸附柱運行及反沖洗試驗

圖3-67 反沖試驗結果

6.羥基鐵包覆瓷砂吸附材料吸附性能

（1）靜態試驗。普通型與耐反沖型吸附材料吸附平衡時間的試驗結果見圖3-68，圖中為利用環氧樹脂/聚酰胺作為黏結劑制備的羥基鐵包覆瓷砂吸附材料吸附水中砷的速率曲線，該吸附反應在20h內可達吸附平衡，其4h吸附量達到平衡吸附量50%，8h吸附量達到平衡吸附量80%。

圖3-68 普通型與耐反沖型吸附材料吸附平衡時間試驗結果

圖3-69 pH對吸附材料吸附效果影響

pH對吸附材料吸附效果的影響見圖3-69。結果表明，利用環氧樹脂/聚酰胺作為黏結劑制備的耐反沖型吸附材料對砷的吸附能力低于利用瓊脂作為黏結劑制備的普通負載型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的砷吸附能力。普通型的五價砷飽和吸附量為4.9mg/g，而耐反沖型為3.4mg/g（朗格繆爾模型擬合）。普通型與耐反沖型吸附材料對砷吸附能力的差別是由于黏結劑的性質導致的（同樣含7%氫氧化鐵）。制備的兩種吸附材料與文獻報道的類似材料對砷吸附能力的比較見表3-29。羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的砷吸附能力遠高于氧化鐵包覆砂材料，與羥基鐵包覆鋁材料和水泥材料具有可比性。表3-29表明，耐反沖型和普通型負載型羥基鐵吸附材料的吸附性能處于同類產品的較優水平。水中pH對兩種羥基鐵包覆濾料均有較大影響。酸性環境有益于砷的吸附。

（2）動態吸附試驗。模擬含砷溶液通過蠕動泵注入模擬實驗小柱中。出水通過原子熒光光譜儀測定水中砷含量，在砷吸附試驗中，不同濾速對出水砷濃度的影響見表3-30，出水鐵濃度均為未檢出。吸附柱對砷污染的去除能力如下，填裝利用瓊脂作為黏結劑制備的普通負載型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的吸附柱能夠連續處理900～1000柱體積的含砷水［初始砷濃度0.25mg/L，圖3-70（a）］，而當砷初始濃度為1mg/L時，該吸附柱處理能力較低。由此說明，負載型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料適用于出水砷濃度的保障性工作，而當砷初始濃度較高時，應與其他除砷工藝（例如絮凝共沉淀等）進行聯用。填裝利用環氧樹脂/聚酰胺作為黏結劑制備的耐反沖型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料的吸附柱能夠連續處理700～800柱體積的含砷水［初始砷濃度0.25mg/L，圖3-70（b）］。反沖型羥基鐵包覆瓷砂吸附材料經過反沖或者再生后，砷吸附性能未受明顯影響。

圖3-70 吸附柱連續處理試驗結果

（二）403除砷劑

除砷方法的選擇與高砷水的水質特點密切相關，一般而言，影響高砷水處理效果的主要水質指標包括水中砷的形態和價態、顆粒物的大小和數量、其他陰離子組成及濃度等。本節介紹了一種基于接觸沉淀原理的新型除砷劑，綜合技術經濟指標能夠滿足農村高砷水處理的要求，特別此新型除砷劑可實現砷的高度固化，從而避免了含砷廢渣對水源或環境造成的二次污染。

1.403除砷劑的除砷原理和效果

403除砷劑基于接觸沉淀的原理。當藥劑投入水中后，水中的砷酸鹽和亞砷酸鹽與藥劑中的顆粒物接觸碰撞，通過附著和沉積等理化作用固化在微細顆粒表面，經由后續的分離過程而從水中除去。操作工序包括：投藥→攪拌混合反應→沉淀粗分離→過濾去除懸浮物，處理設備可采用常規的混凝沉淀設備，也可將水桶、水槽等常見容器用于特殊條件下快速除砷。403除砷劑的主成分是礦物質和改性礦物，反應通式如下式：

Ω為除砷劑基本成分，為不溶于水且粒度小于200目的細顆粒，改性后表面附有除砷功能基團。藥劑投入高砷水中后，水中的砷酸鹽和亞砷酸鹽與藥劑中的顆粒物接觸碰撞，生成的微細沉淀物附著在顆粒表面上，形成新的水不溶物而被去除。這種除砷方法的水砷去除率可以通過調節加藥量的多少而變化，其應用范圍幾乎不受原水濃度限制，因而也可用于工業含砷廢水，無需稀釋原水，將出水的砷濃度降低到相應標準的限值以下。藥劑加入量與原水水質相關，原水砷濃度為0.5～2mg/L時，投藥量為100～150mg/L；對于濃度大于10mg/L的工業含砷廢水，投藥量按去除每克砷投加15～20g藥劑計量。投藥可采用干法或濕法，按劑量向待處理含砷水中直接撒入除砷劑的干式投加法，或除砷劑在溶藥箱中溶解后，采用常規水處理的藥液投加法。

2.403除砷劑的綜合性能分析

含砷水處理產品的性能始終是和水處理成本密切相關的，而水處理成本通常由三個因素所決定：產品的技術指標、使用過程中產生的工藝廢水或廢渣處理費用、設備的操作性能，各類技術的指標對比見表3-31。可知，403系列除砷劑適用于采用常規水處理工藝的水廠進行除砷功能升級。

（三）赤泥復合吸附絮凝劑

1.試驗條件

赤泥過64目篩后直接用于實驗，比表面積為14.76m²/g。含砷處理廢水為實驗室模擬廢水，配置方法為在自來水中添加一定量的Na₂HAsO₄·7H₂O。砷的測定方法為原子熒光法，KBH₄、抗壞血酸及硫脲溶液為現配現用。砷測定的標準曲線為每次測樣前繪制。標準曲線選取4個濃度：0.00mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L。標準曲線的相關度R²高于0.99后開始樣品測定。溶液鐵濃度使用ICP-AES進行測定。

赤泥/亞鐵復合絮凝劑的制備：該除砷吸附絮凝劑為現配現用，在一定量1mol/L的亞鐵溶液中加入赤泥，溶液為中性。本實驗中，10mL去離子水，2gFeCl₂·7H₂O與7.69g赤泥進行混配后，即可投放水體進行砷污染去除。

赤泥/亞鐵復合絮凝劑除砷效率與吸附態砷穩定性實驗：在500mL模擬廢水中添加赤泥/亞鐵復合絮凝劑，攪拌條件為20min，攪拌速率100r/min，其后24h，慢攪（20r/min）。

2.除砷效果及影響因素

赤泥/亞鐵復合絮凝劑除砷試驗結果見圖3-71。結果表明，當除砷有效成分（赤泥的質量和鐵的摩爾質量）投量相等時，利用亞鐵與赤泥混合除砷的能力強于三價鐵鹽與赤泥混合除砷，當添加0.4g/L赤泥/亞鐵復合絮凝劑時，對不同初始濃度的砷模擬污水的去除率均在85%以上，并且該投量的赤泥/亞鐵復合絮凝劑可使砷初始濃度0.5mg/L的模擬含砷廢水達到國家標準（<0.01mg/L）。

圖3-71 赤泥/亞鐵復合絮凝劑除砷試驗結果

圖3-72 赤泥/亞鐵復合絮凝劑除砷最佳pH

當砷初始濃度為0.2mg/L或0.3mg/L時，赤泥/亞鐵復合絮凝劑可以高效地去除水體中的砷。當復合羥基鐵絮凝劑的投量為0.2g/L時（5mg/L）時，水體中砷濃度小于0.05mg/L；當投加量為8mg/L時，出水含量即低于10ppb，達到國家飲用水標準，見表3-32。一般泥漿中含水率約為50%，該復合羥基鐵絮凝劑除砷投入水體的有效成分質量小于0.1g/L，具有較好的工程使用條件和經濟價值。

赤泥/亞鐵復合絮凝劑在水體中的最佳適用條件為pH=4～7.5（圖3-72），為中性以及偏酸條件。因此，該赤泥/亞鐵復合絮凝劑適用于大多數含砷水體而不需要人為調節水體酸堿環境。赤泥/亞鐵復合絮凝劑聯合使用比單獨使用赤泥或亞鐵鹽除砷的適用范圍更廣。水中陰離子的影響見圖3-73。結果表明，碳酸根對赤泥/亞鐵復合絮凝劑除砷的干擾較小，而磷酸根和硅酸根對該功能材料除砷均有較大的負面影響。若實際水體中含有上述兩種干擾離子，應當根據實際條件適當修正處理方案。

圖3-73 水中陰離子的影響

3.赤泥/亞鐵復合絮凝劑砷的穩定性

依據表3-33所示的砷分級實驗，評價了赤泥/亞鐵復合絮凝劑吸附態砷的穩定性（圖3-74）。結果表明，非專屬吸附態的砷（第一步提取）占總吸附態砷很少的一部分，剩余的主要為專屬吸附態砷，鐵、鋁吸附態砷，結晶態砷和殘渣態砷。其中，可以參與水體交換的砷主要為非專屬吸附態砷。因此，赤泥/亞鐵復合絮凝劑中吸附態砷的穩定性較高，利用該功能材料可進行大范圍水質除砷處理。

圖3-74 赤泥/亞鐵復合絮凝劑吸附態砷的穩定性評價

二、除砷技術研究

（一）選擇性膜除砷技術

基于道南滲析原理的選擇性膜技術具有裝置簡易、操作方便、無需外加電場、能耗低等優點。

1.選擇性膜除砷實驗裝置

選擇性膜除砷實驗裝置見圖3-75，料液室和解吸液室的有效容積均為1L。選擇性膜通過法蘭固定在料液室和解吸液室之間，尺寸為10×12.5cm²，有效面積70cm²。攪拌槳尺寸為4×5cm²，位于料液室和解吸液室的中心，距底面約1cm。動力裝置：智能六聯攪拌器MY3000-6E。

圖3-75 選擇性膜除砷實驗裝置

2.除砷效果及影響因素

（1）砷濃度的影響。選擇性膜技術對As（Ⅴ）濃度為116μg/L、241μg/L、527μg/L的溶液的處理效果見圖3-76，料液砷濃度隨時間以指數形式下降，經24h，去除率分別達到93%、99%和97%。當初始濃度為116μg/L和241μg/L時，分別經6h和10h出水砷濃度均低于世界衛生組織的推薦標準10μg/L。對于濃度低于500μg/L的地下水，使用該系統處理12h，即可滿足《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）對于農村地區分散式供水水質的要求。

圖3-76 砷濃度和解吸液對選擇性膜除砷效果的影響

（2）解吸液的影響。用0.1mol/L NaCl、1.0mol/L NaCl、0.5mol/L CaCl₂和0.5mol/L Na₂SO₄分別作為解吸液時選擇性膜系統料液側離子組成的變化見圖3-77。從除砷效率及料液離子變化的角度來看，0.1mol/L NaCl和0.5mol/L CaCl₂更適合作為解吸液。需要注意的是，0.1mol/L NaCl作為解吸液時，解吸液可重復利用性降低，需將解吸液中的As（Ⅴ）及時去除以保證系統的除砷效果。

圖3-77 料液側離子組成的變化（電解質NaCl 0.01mol/L，砷濃度500μg/L，pH=7.0，室溫）

圖3-78 有效膜面積對除砷效果的影響（料液NaCl 0.01mol/L，砷濃度500μg/L，解吸液NaCl 1.0mol/L，pH=7.0，室溫）

（3）有效膜面積的影響。增大膜面積可以提高系統除砷效率。從圖3-78中可以看出，膜面積提高3倍后，達到90%去除率的所需要時間由12h縮短至8h。考慮到曝氣比攪拌更為簡易、方便，所以膜面積增大后，由曝氣代替攪拌系統提供動力。

（4）水質條件對選擇性膜除砷技術的影響。

1）陽離子的影響。Mg²⁺和Ca²⁺是衡量水質硬度的重要指標，含有5.0mmol/L Mg²⁺或Ca²⁺的料液在選擇性膜系統中的除砷效果見圖3-79。從圖3-79（a）中可以看出，與含有10mmol/L NaCl的系統相比，高濃度Mg²⁺或Ca²⁺的存在對系統除砷效果無明顯影響，24h后除砷效率可以達到94%和92%，出水砷濃度低于50μg/L。Mg²⁺、Ca²⁺存在時的平均初始砷通量分別為1.69×10^-4mol/（m²·h）和1.73×10^-4mol/（m²·h），與控制實驗的結果無顯著差異。

圖3-79 陽離子對除砷效果的影響

由于道南滲析與納濾（NF）作用機理的不同，兩者出水水質也存在很大差異。NF在實現除砷的同時可以有效去除水體中的硬度；而經道南滲析處理后，進水中的Mg²⁺、Ca²⁺得到很好的保留。對于硬度適中的地下水，Mg²⁺、Ca²⁺的過分去除不僅沒有必要，還要消耗大量能量，大大提高運行成本，從這個角度考慮，選擇性膜技術的經濟性相對更強。

2）陰離子的影響。水體中常見的硝酸根、硫酸根、磷酸根在不同濃度下對選擇性膜除砷效果的影響見表3 34。與Cl^-相比，、在0.1～5.0mmol/L的濃度范圍內，對選擇性膜系統24h除砷效果不會產生明顯影響。當加入1.0～5.0mmol/L磷酸根時，系統除砷效率下降至85%。地下水中磷酸根含量多低于0.1mmol/L，因此可認為該系統運行效果基本不受水體中陰離子組成的制約。

共存離子主要通過競爭選擇性膜上的活性位點影響As（Ⅴ）的去除，因此陰離子對0～2h As（Ⅴ）初始通量的影響與其同選擇性膜的親和關系相一致（圖3-80）。延長操作時間，共存離子本身的跨膜遷移性（圖3-81）在決定除砷效果中起到了更為主導的作用。正因如此，吸附競爭能力更強的雖然降低了砷的初始通量，但并未抑制系統24h的除砷效果；而磷酸根的抑制作用除了與其吸附競爭能力較強有關外，還與其相對較慢的跨膜遷移動力學密不可分。

圖3-80 共存陰離子對As（Ⅴ）在選擇性膜上富集過程的影響（共存陰離子濃度2.5mmol/L；電導率10mmol/L NaCl；膜面積10cm²；pH=7.0；25℃）

圖3-81 共存陰離子的跨膜遷移性能（料液共存陰離子物質量濃度2.5mmol/L，背景電導率10mmol/L NaCl；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室溫）

圖3-82 溶解性有機物對選擇性膜除砷效果影響（電解質0.01mol/L NaCl，砷濃度500μg/L；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室溫）

3）溶解性有機物的影響。天然水體中的溶解性有機物是導致傳統壓力驅動膜膜污染最重要的原因之一。低、高含量溶解性有機物對選擇性膜除砷效果的影響見圖3-82。從圖中看出，膜片初次使用時，料液中3.1mg/L TOC的溶解性有機物并未對處理效果產生任何影響，初始通量為5.62×10^-12mol/（cm²·s），與參照實驗相同。到第24h，約有94.0%的砷離子由料液遷移至解吸液中。當溶解性有機物濃度提高到35.2mg/L TOC時，初始通量仍未見明顯變化，為5.72×10^-12mol/（cm²·s），但在處理后期（10～24h），相對于不含溶解性有機物的參照實驗，料液中砷離子濃度下降趨勢減緩，第24h時料液砷去除率為90.0%，出水砷濃度為49.2μg/L。高濃度溶解性有機物存在時系統處理效果的下降可能與腐殖酸所造成的膜污染有關。當膜未與有機物接觸時，多次使用并不會改變砷離子的初始通量和最終處理效果。而處理過含有3.1mg/L TOC或35.2mg/L TOC溶解性有機物的溶液后，膜片再次使用時初始砷離子通量與參照實驗相比分別下降了10.0%和30.6%，砷去除率也由96.6%下降至90%左右。

上述實驗結果顯示，與納濾和反滲透相比，溶解性有機物對選擇性膜除砷技術的影響非常微弱，即便共存濃度達到35.2mg/L TOC，系統24h除砷效率仍可達到90%左右，并且多次使用處理效率仍能維持在該水平。選擇性膜除砷技術以電化學勢差為推動力，從理論上講不存在顯著的膜污染，因此該系統對地下水前處理要求很低，多數情況下可將抽取上來的地下水直接倒入選擇性膜除砷裝置中進行處理，操作維護非常簡便。

4）同步降氟除砷。選擇性膜系統同步降氟除砷能力見圖3 83。從圖中看出，24h時料液中的砷濃度降低至30μg/L，F^-去除率近100%。由于選擇性膜系統可以看作為同步吸附—解吸的過程，不存在污染物質在膜表面的積累，因此不會受到傳統吸附技術中 “飽和容量”的限制。盡管水體中F^-的濃度通常要比砷高出幾個數量級，但并不影響系統對砷的去除容量。上述結果表明，選擇性膜技術是比較理想的同步降氟除砷技術。

圖3-83 選擇性膜系統同步降氟除砷（電解質0.01mol/LNaCl，砷濃度500μg/L，氟濃度19mg/L；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室溫）

（二）膜蒸餾濃縮技術

膜蒸餾是一種利用疏水性微孔膜兩側蒸汽壓力差作為驅動力的新型膜分離過程，在非揮發溶質的水溶液膜蒸餾過程中，只有水蒸氣能透過膜形成純水，且膜蒸餾的去除效率不受鹽濃度影響。基于膜蒸餾的技術優勢及傳質特點，可將其應用到含砷水的處理以解決As（Ⅲ）去除效率低及高濃度含砷水處理的難題。

1.試驗裝置

試驗裝置見圖3-84。料液通過恒溫水浴加熱，泵入中空纖維膜組的內側，滲出液從膜外側輸出并以自來水進行冷卻，通過磁力循環泵實現膜蒸餾熱側和冷側循環。膜組件熱側和冷側的進出口分別裝有溫度計，記錄溫度變化。裝置通過轉子流量計記錄熱側與冷側流速，產水電導率的變化采用電導率測控儀測定。

圖3-84 直接接觸式膜蒸餾實驗裝置

實驗前，挑選表面無損壞、無明顯折痕的優質膜絲制作膜組件，采用去離子水清洗膜組件，去除紡絲過程中殘留在膜孔內部的無機鹽，以防止其對膜蒸餾過程造成影響。采用量筒校正流量計流量、檢查管路的密閉性之后方可進行實驗。

實驗時，先開啟熱側恒溫水浴和循環冷卻裝置，當達到預定溫度時開啟循環泵，待熱側、冷側進出口溫度穩定時，每隔一定時間記錄膜通量和電導率的變化。實驗過程中熱側溫度的變化通過控制恒溫水浴的溫度進行控制，流速通過調節轉子流量計控制閥門進行調節。通過測定低溫循環水槽的溢流量計算產水通量，產水通量計算公式如下：

2.膜蒸餾對As的去除效果

自來水膜蒸餾試驗結果表明，CaCO₃形成是引起膜通量降低的主要因素，可通過控制溶液的pH得到有效解決，故溶液的pH調至5.0后進行膜蒸餾濃縮實驗。實驗過程中產水通量及電導率隨運行時間的變化見圖3-85。實驗結果表明，在實驗開始階段，膜通量由7.63kg/（m²·h）小幅升至7.95kg/（m²·h）后下降并維持在7.4kg/（m²·h）。實驗開始時產水電導率迅速升高至9.8μS/cm，由于料液調節pH后CO₂未完全脫除導致溶液中殘留的CO₂跨膜至產水側，致使產水側電導率迅速升高。隨著試驗進行，產水電導率逐漸降低，并一直維持在3.0～3.5μS/cm。

圖3-85 As（Ⅲ）濃縮過程中通量及電導率的變化

試驗過程中監測出水As（Ⅲ）的濃度隨進水As（Ⅲ）濃度的變化，見圖3-86。實驗結果表明，當進水As（Ⅲ）的濃度小于1mg/L時，產水As（Ⅲ）未被檢測出。當進水As（Ⅲ）大于1mg/L時，產水開始出現As（Ⅲ），并隨著進水濃度的升高而升高，直至進水As（Ⅲ）濃度升高至40mg/L時，產水As（Ⅲ）為10μg/L，當進水As（Ⅲ）濃度繼續升高，產水As（Ⅲ）超過10μg/L，試驗中止。

起始濃度為0.5mg/L的As（Ⅴ）水樣，調節其pH至5.0后進行膜蒸餾濃縮試驗。試驗過程中產水通量保持在7.75kg/（m²·h），產水電導率在初始升高后（2.4～11.2μS/cm）降低并保持在3.0μS/cm。實驗過程中產水As（Ⅴ）濃度隨進水As（Ⅴ）濃度的變化，見表3-35。當進水As（Ⅴ）濃度小于1000mg/L時，產水中As（Ⅴ）均低于檢測限；當進水As（Ⅴ）濃度大于1000mg/L后，產水中才開始出現As（Ⅴ），并隨進水As（Ⅴ）濃度的升高而升高，當進水As（Ⅴ）濃度超過2000mg/L時，產水As（Ⅴ）濃度超過10μg/L，中止試驗。

圖3-86 產水As（Ⅲ）及截留率隨進水As（Ⅲ）濃度的變化

3.低濃度含砷水的膜蒸餾實驗

我國及世界上其他國家砷污染地區地下水中砷含量一般在0.5mg/L以下，As（Ⅲ）較難去除。配置0.5mg/L As（Ⅲ）溶液模擬實際含砷地下水進行膜蒸餾實驗，實驗過程中通過不斷補水使原水中As（Ⅲ）維持不變，裝置穩定運行360h，定期監測產水通量、電導率及As（Ⅲ）的含量（圖3-87）。實驗過程中產水通量維持在7.40kg/（m²·h），產水電導率在經歷了起始的升高后穩定在3.0～4.0μS/cm。實驗開始時產水電導率迅速升高是由于料液調節pH至5.0后CO₂未脫除導致。整個實驗過程中產水As（Ⅲ）均低于檢測限，說明聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜具有良好的疏水性及穩定的除砷性能。

圖3-87 連續運行過程中產水通量及電導率隨運行時間的變化

三、除砷設備開發

（一）強化吸附絮凝除砷設備

1.高密度絮凝反應器設計

試驗采用水質均化調節+高密度澄清池+改性錳砂吸附過濾組合處理工藝。先進行運行調試確定基本運行條件。1號攪拌器位于混合絮凝段，目的是使水流產生強烈紊動，以確保藥劑與處理水迅速擴散混合，在不溢流的情況下能達到的最高攪速大約280～300r/min；2號、3號攪拌器位于回流絮凝段，攪速應較慢，以保證回流絮體、助凝劑與脫穩顆粒充分接觸碰撞結合的條件下使絮體顆粒逐漸形成大而密實的絮體顆粒，2號、3號攪拌器最慢攪速約為50～70r/min。

根據實際工程中各地地下水水質條件，采用0.5mg/L的含砷水樣作為運行試驗原水。由于是用作飲用水除砷，停留時間可比除濁適當延長，水力停留時間1h。

2.除砷運行試驗

試驗結果見圖3-88所示。由圖可見，當赤泥改性羥基鐵絮凝沉淀劑（以Fe計）投加量逐漸增大時，反應器出水砷濃度明顯降低，但依然偏高，且后續斜板沉淀效果不佳，只能截留沉淀較大絮體顆粒，大量含砷微絮體溢流，但反應器出水通過濾柱過濾則大大改善處理出水效果。當投加量為9mg/L時，過濾出水砷含量達到飲用水0.01mg/L標準。由于FeCl₃改性赤泥制備要耗費一定量的FeCl₃·6H₂O，有必要核算其作為助凝劑的可行性。依據靜態實驗赤泥除砷效果，假設FeCl₃改性赤泥投加量為100mg/L，那么每處理1L水，改性赤泥制備就要消耗5.6mg鐵，而將其當作混凝劑投加效果要好得多。因此動態試驗擬采用原赤泥作為助凝劑。

圖3-88 不同混凝劑投加量除砷效果

（1）赤泥溶液投加量影響。投加1‰FeCl₃溶液（以Fe計）5mg/L，然后分別投加濃度為10g/L的赤泥溶液50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L，考察除砷效果。運行條件：進水流量100L/h，停留時間1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L，混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流區域不回流，污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，赤泥投加量50～150mg/L（8.33～25.00mL/min），助凝劑投加3號攪拌器攪速50～70r/min，污泥回流區域不回流。試驗結果見圖3-89，投加赤泥后，反應器出水砷含量較投加前明顯降低，且隨著投加量增大，降低趨勢明顯，但由于濁度增大，濾紙過濾效果有限，過濾出水砷含量有增大的趨勢。采集投加150mg/L赤泥的反應器出水測得pH=7.96，在飲用水允許范圍內。

圖3-89 不同原赤泥投加量除砷效果

（2）污泥回流動態試驗。將沉淀區的回流管從上到下依次命名為1號、2號、3號、4號回流管。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液10min后投加100mg/L原赤泥，40min后開始分別回流1號、2號、3號、4號回流管污泥對比除砷效果。其中4號回流管位于污泥濃縮區，回流污泥前應積攢足夠污泥埋沒回流管。

砂濾池采用的石英砂粒徑為0.5～1.8mm，砂層高度為550mm，濾速為7.5m/h。設計反沖膨脹率為20%，反沖水量70L。運行條件：進水流量100L/h，停留時間1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流量30%（30L/h），污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝劑投加3號攪拌器攪速50～70r/min，污泥回流區域1～4號回流管，濾柱濾速100L/h（7.5m/h）。試驗結果見圖3-90。

1號、2號回流管位于沉淀區的進水處，此處截面較小，流速稍快，回流污泥會對水流產生一定的振動，導致沉淀效果較差，出水濁度和砷含量稍高；由于絮體沉淀較密實，流動性差，4號回流管無法回流污泥而只能回流沉淀區中懸浮絮體，導致其效果也不理想；3號回流管位于絮體沉淀區，管線最長，管壁孔眼多，回流懸浮絮體最多，效果最好。下一步對比考察不同污泥回流量除砷效果，仍采用4號回流管回流污泥，驗證其處理效果。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液10min后投加100mg/L原赤泥，105min開始回流污泥。運行條件：進水流量100L/h，停留時間1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流量20%～30%（20～30L/h），污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝劑投加3號攪拌器攪速50～70r/min，污泥回流區域4號回流管，濾柱濾速100L/h（7.5m/h）。試驗結果見圖3-91。由圖可知，回流20%或30%污泥區別不大，3號回流管回流效果最好，砂濾池效果較好，但要使出水達到10ppb的飲用水標準，需要多加大約2mg/L的1‰FeCl₃溶液（以Fe計）。可考慮將砂濾柱中石英砂替換為改性瓷砂濾料，通過吸附過濾改善去除效果。

圖3-90 不同污泥回流區域除砷效果

圖3-91 不同污泥回流比除砷效果

（3）改性羥基鐵瓷砂吸附濾料動態試驗。瓷砂濾料（FBS）是目前水處理工藝中常用的過濾介質，相比傳統的石英砂濾料，具有顆粒均勻、耐磨損、機械強度好、破損率低、使用周期長等優點。各種水合和天然的鐵氧化物具有較高的比表面積和表面電荷，易于吸附砷等陰離子。但它們通常以超微顆粒、膠體或懸浮物形式存在，其水力傳導率和機械強度較差，固液分離困難。因此不適合單獨作為過濾介質或在固定床吸附過程中使用。通過在瓷砂表面負載羥基鐵吸附劑，不僅具有普通濾料的截留功能，且在瓷砂表面增加了活性吸附位，在過濾的同時吸附水中污染物。制備的羥基鐵吸附劑負載瓷砂濾料（IFBS）顆粒均勻，性質穩定，對砷等陰離子具有很強的吸附能力。

在pH為6和9時，羥基鐵吸附劑負載瓷砂濾料（IFBS）對砷的最大平衡飽和吸附容量分別為4.424mg/L和0.989mg/L。由于瓷砂粒徑較大且用作吸附，濾速不能太快，對比10L/h和5L/h濾速情況下吸附除砷效果。運行條件：進水流量100L/h（停留時間1h），FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流量20%（20L/h），污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，原赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝劑投加3號攪拌器攪速50～70r/min，污泥回流區域3號回流管，濾柱濾速5.0L/h、10.0L/h（0.38m/h、0.75m/h）。試驗結果見圖3-92。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液（以Fe計）、100mg/L原赤泥（g/L）溶液，回流20%的3號回流管懸浮絮體混凝沉淀后在5.0L/h的濾速下用瓷砂過濾，出水濁度、砷含量均能達到飲用水標準，且運行穩定。

圖3-92 不同濾速條件下瓷砂濾料除砷效果

（4）復合絮凝劑配比優化實驗。在模擬水樣中分別加入不同配比（摩爾比，以Fe計）的三氯化鐵+硫酸鐵復合絮凝劑，先以200r/min的轉速快攪2min，再以60r/min的轉速慢攪10min，然后靜沉30min；上清液過濾后測定其中As（Ⅴ）含量。實驗結果見圖3-93。由圖可知，當三氯化鐵：硫酸鐵=3：1（摩爾比，以Fe計）時效果稍好，且復合絮凝劑絮凝形成的礬花較單獨投加兩種藥劑要大，動態試驗采用此配比添加絮凝劑，考察動態試驗效果。

圖3-93 不同絮凝劑配比除砷效果

1）復合絮凝劑投加量影響。分別投加3：1的復合絮凝劑3.0mg/L、5.0mg/L和7.0mg/L對比除砷效果。運行條件：進水流量100L/h（停留時間1h），復合絮凝劑投加量3.0～7.0mg/L，混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥不回流，污泥回流2號攪拌器不攪拌，不投加赤泥，助凝劑投加3號攪拌器不攪拌，污泥不回流，濾柱濾速5.0L/h（0.38m/h）。試驗結果見圖3-94。由圖可見，當投加7.0mg/L復合絮凝劑時出水才能達標，但考慮絮體回流能去除一部分砷，下一步試驗可適當減少投藥量。

圖3-94 不同復合絮凝劑投加量除砷效果

2）絮體回流及運行穩定性試驗。投加3：1的復合絮凝劑5.0mg/L，125min開始分別回流20%、30%的3號回流管污泥，對比其回流除砷效果。運行條件：進水流量100L/h，停留時間1h，復合絮凝劑投加量5.0mg/L（8.33mL/min），混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流量20%、30%（20L/h、30L/h），污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，赤泥投加量不投加，助凝劑投加3號攪拌器不攪拌，污泥回流區域3號回流管，濾柱濾速5.0L/h（0.38m/h）。試驗結果見圖3-95和表3-36所示。由圖可見，20%和30%回流除砷差別不大，且都達不到飲用水標準，必須增加絮凝劑投藥量。下一步試驗投加6.0mg/L復合絮凝劑考察其除砷效果和運行穩定性。運行條件：進水流量100L/h，停留時間1h，復合絮凝劑投加量6.0mg/L（10.00mL/min），混凝劑投加1號攪拌器攪速280～300r/min，污泥回流量20%（20L/h），污泥回流2號攪拌器攪速50～70r/min，原赤泥投加量不投加，助凝劑投加3號攪拌器不攪拌，污泥回流區域3號回流管，濾柱濾速5.0L/h（0.38m/h）。試驗結果見圖3-96。

圖3-95 不同污泥回流比除砷效果

圖3-96 投加復合絮凝劑運行穩定性

試驗表明，投加6.0mg/L復合絮凝劑，回流20%污泥經過長時間連續運行，出水砷含量和濁度穩定，均能達到飲用水標準。通過投加新型復合式羥基鐵絮凝劑并通過循環回流初生態羥基鐵強化吸附絮凝，對0.5mg/L As（Ⅴ）的水質進行強化吸附絮凝處理，停留時間40～50min，處理出水可穩定在0.03～0.01mg/L左右，實現經濟快速、深度除砷效果。

（二）家庭用選擇性膜除砷裝置及其應用

1.家庭用選擇性膜除砷裝置

基于選擇性膜除砷技術研發的家庭用除砷裝置為有機玻璃材質，料液室和解吸液室的有效容積為35L。選擇性膜通過法蘭固定在料液室和解吸液室之間，有效面積2100cm²。距離膜表面3cm處設置6塊折流板以提高膜表面的湍流程度，折流板與水平呈60°角。穿孔管距底面3cm。動力裝置：超靜音可調式氣泵，海利ACO-9602，5W，最大排氣量7.2L/min。該裝置以批次模式運行，每批次處理時間為24h，處理量為35L，能滿足5～7人一天的飲用水量（含做飯用水）。

2.家庭用選擇性膜除砷裝置處理模擬含砷地下水效果

以北京大學地下水中加入As（Ⅴ）作為待處理水體，在不更換解吸液的條件下，可連續處理砷濃度500μg/L的模擬水15批次，出水砷濃度低于50μg/L，滿足《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）中小型集中式供水和分散供水水質標準要求。但隨著解吸液中砷含量的升高，砷離子向解吸液的遷移速率逐步下降，去除率由97%（第1天）下降至92%（第13天），初始通量（0～2h）相應由1.78×10^-4下降至1.15×10^-4mol/（m·h）。出水砷濃度在第14天、第15天略高于50μg/L。為進一步驗證系統在保證出水達標的前提下解吸液濃縮砷的能力，將進水砷濃度降至250μg/L。隨后的9批次處理中，系統砷去除率保持在80%以上。第26天時，出水砷濃度上升至65μg/L。實驗結束后，解吸液砷濃度富集至8.79mg/L，是出水砷濃度的160多倍。整個實驗過程未發現明顯膜污染，共消耗食鹽700g，總耗電量為6.24kWh，每升水的處理成本約為0.0057元。

我國農村地區砷超標地下水總砷含量多在100～200μg/L。若以其全部為As（Ⅴ）來考慮，家庭用選擇性膜除砷裝置可連續運行至少60～180批次，即2～6個月，才需要對解吸液進行更換或再生，非常簡便，并且會進一步降低處理成本。

3.家庭用選擇性膜除砷裝置對水質的影響

表3-37列出了家庭用選擇性膜除砷裝置連續運行26批次出水離子組成的變化。出水中Na⁺、Cl^-濃度略有升高，Ca²⁺、Mg²⁺濃度未發生變化，、、濃度下降。控制處理后水體中Cl^-含量是家庭用選擇性膜除砷裝置成功運行的關鍵，這一方面取決于待處理水體本身陰離子的含量 （＜8.45equiv/L），另一方面取決于解吸液的選擇。在本實驗條件下，處理后溶液中Cl^-濃度可以有效控制在300mg/L以下，各種陰離子均滿足相關限制標準的要求。

與傳統技術相比，家庭用選擇性膜除砷裝置最具持久應用的潛質，其顯著特點如下：裝置簡單，農戶可以自行拆裝；維護簡便，僅需定期對儲水裝置進行清洗以保證裝置良好的衛生條件；處理成本低廉，能耗低，解吸液可以使用食鹽或粗鹽配制，廉價易得。該裝置主要的不足之處在于以批次式處理模式運行，處理過程相對較慢、時間相對較長。但由于我國農村地區水缸、水窖使用普遍，處理過的多余水可以被很好地保存起來備用，彌補其不足。綜上所述，與傳統除砷技術相比，家庭用選擇性膜除砷裝置更易被農村用戶所接受、更易實現長期的正常運行，從而最大限度地削弱飲水中砷的危害、保證農村飲水安全。

4.選擇性膜—零價鐵耦合除砷工藝

保證選擇性膜除砷技術能夠長時間良好運行的一個有效方式就是將解吸液中的污染物離子及時去除，使其在解吸液中始終維持一個較低的濃度。選擇性膜—零價鐵耦合除砷工藝正是基于這一點考慮。在解吸液中投加還原鐵粉，利用其腐蝕產物強烈的吸附砷的性能，將解吸液中的砷由液相轉移至固相，從而推動砷離子由料液向解吸液的擴散。以山西省山陰縣的含砷地下水為研究對象，使用自制的小型曝氣選擇性膜除砷實驗裝置，每批次處理時間為10h。解吸液為6g/L的食鹽溶液，并投加5g/L的還原鐵粉。實驗結果見圖3-97。

圖3-97 選擇性膜和選擇性膜—零價鐵耦合工藝連續多批次除砷效果比較

圖3-98 選擇性膜和選擇性膜—零價鐵耦合工藝解吸液中砷濃度變化

單一的選擇性膜處理過程出水砷濃度隨處理批次的增加逐步升高，由第1批次的6.21μg/LAs上升至第10批次的62.95μg/LAs。因此，單一選擇性膜除砷體系在運行9d后就需要對解吸液進行更換，以保證出水砷濃度達標（<50μg/L）。而對于選擇性膜—零價鐵耦合體系，連續處理10批次，出水砷濃度均低于10μg/LAs，不僅出水質量遠好于單一的選擇性膜系統，而且系統的有效工作時間更為持久，降低了解吸液的更換頻率，減小了操作強度。耦合工藝良好的處理效果得益于零價鐵有效降低了解吸液中游離砷離子的濃度。從圖3-98中可以看出，10d后單一選擇性膜體系解吸液砷濃度升高至2700μg/L，推動砷離子跨膜遷移的電化學勢差因此大幅度削弱；而耦合零價鐵體系中，10d后解吸液中的砷濃度僅有210μg/L，此時膜兩側的電化學勢差與第1批次處理時基本相同，砷離子的遷移速率及遷移平衡變化不大。

將選擇性膜技術與零價鐵技術有效組合，不僅克服了兩種技術單獨使用時的諸多弊端，而且取得了良好的耦合處理效果，進一步提高了選擇性膜除砷技術在我國農村地區推廣和應用的可行性。選擇性膜除砷系統具有裝置簡易、操作簡便、動力需求低、成本低廉、處理效果可靠的優點。在砷濃度為100～500μg/L時，經6～12h處理即可滿足《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）對于分散式供水水質標準的要求。該工藝受水質影響較小，不存在明顯的膜污染現象，能實現同步降氟除砷。開發的放大裝置可滿足5～7人的飲水需要。不更換解吸液的條件下，可連續工作1個月以上。處理過程中所使用的NaCl可由食鹽或粗鹽提供。該裝置每升處理成本為0.0057元。該項技術具備在農村家庭中持久應用的特質。與傳統除砷工藝相比，該技術更適合在受砷污染嚴重的農村地區，在以家庭為單位處理模式下，進行推廣應用。選擇性膜—零價鐵耦合工藝不僅能進一步提高除砷效果，而且有效延長了解吸液的使用時間，降低了操作強度，使選擇性膜除砷系統得到進一步完善。