1.5　聚酰亞胺纖維制備方法

由于分子結構的特點，早期聚酰亞胺既不熔融也不溶解，給其加工造成困難。聚酰亞胺的前驅體（或稱合成中間體）聚酰胺酸（polyamic acid,PAA）由于每個重復單元都有羧酸基團，使其在諸如DMF、DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等非極性溶劑中具有很好的溶解性，為其溶液紡絲提供了基礎。因此，早期的研究均是以聚酰胺酸溶液為紡絲漿液紡制聚酰胺酸纖維，纖維成形后干燥，經熱環化或化學環化將聚酰胺酸纖維轉變為聚酰亞胺纖維（即環化過程），再進行高溫牽伸和穩定化得到高性能的聚酰亞胺纖維，即“兩步法（two-step）”，如圖1-5所示。兩步法的優點在于分子結構的可調性，即各種化學結構的聚酰胺酸基本都具有很好的溶解性，可以進行溶液紡絲；但聚酰胺酸易發生降解，在前驅體纖維轉化為聚酰亞胺纖維的環化過程中，伴隨大分子聚集態結構的變化，因此，大分子同時進行化學反應和物理轉變，給有效控制這些因素帶來更大的挑戰。

圖1-5　聚酰亞胺纖維制備的基本流程

圖1-6　PAA和PI的DMA曲線

圖1-6是聚酰亞胺和前驅體纖維的動態熱機械分析（DMA）曲線，可以看出，前驅體纖維（PAA）在150℃附近發生明顯的熱降解，導致模量出現了明顯的降低；但隨著溫度的提高（200℃以上），纖維發生了環化反應，提升了纖維的力學性能，與對比的聚酰亞胺纖維（PI）相似。這一過程實際是前驅體纖維在升溫的過程中，首先發生降解，隨著溫度的再提高，發生了環化反應。因此，環化反應和前驅體的降解存在競爭關系，系統研究聚合物的穩定性和環化反應動力學顯得尤為重要。再如，纖維在應力作用下聚集態結構發生了較大的變化，深入研究纖維在復雜外場作用下剛性鏈凝聚態結構和微缺陷形成機制和演變過程對于揭示纖維高性能化的內在規律顯得尤為重要。

與兩步法制備路線對應的是“一步法（one-step）”，即隨著合成技術的改進，通過分子結構設計或特種溶劑的選擇，能夠合成出可溶且可紡的聚酰亞胺溶液，為采用一步法制備高強高模型聚酰亞胺纖維打下了基礎。然而，用于制備纖維的可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類（如間甲酚、對氯苯酚等）為溶劑，該類溶劑的揮發度和毒性都比較大，環保壓力和成本較高導致相關技術沒有在市場上出現。近年來，作者課題組通過分子結構設計，在大分子主鏈或側鏈中引入咪唑和三氟甲基等基團，合成了能夠在NMP中高度溶解的聚酰亞胺溶液，經濕法紡絲、高溫拉伸等工序，制備了高強高模型聚酰亞胺纖維，詳見第5章。

熔融紡絲方法也在早期被用來紡制聚酰亞胺纖維。由于大多數聚酰亞胺是不熔融或具有很高的熔點，而有機高分子在400℃以上易發生分解或交聯，采用常規的熔融紡絲方法顯然是不可行的，為解決這一難點，常用的方法是在聚酰亞胺主鏈上引入酯或醚等結構，降低其熔點，使之在可接受的溫度下具有足夠低的熔體黏度，從而能夠進行熔融紡絲。所以熔紡的聚酰亞胺纖維耐熱性較低。日本帝人公司[19]將聚醚酰亞胺纖維在345～475℃下進行熔紡，并使纖維通過溫度為200～350℃的紡絲管制成，纖維具有一定的力學性能，但仍沒有高強高模的特性。旭化成[20]熔紡的一種聚醚酰亞胺，紡絲溫度為250℃，拉伸倍數為5.5倍，可得到強度為0.49 GPa和模量為3.0 GPa的纖維。Irwin[21-22]采用聚酰亞胺酯在300～400℃進行紡絲，卷繞速度為300～400 m/min，初生纖維的強度為0.59 GPa左右，經熱處理后強度可提高到1.55 GPa以上，初始拉伸模量為48 GPa左右。Clair[23-25]采用商品名為LaRcTM-IA的熱塑性聚酰亞胺熔融紡絲，得到的纖維強度最高為0.16 GPa，模量為3.0 GPa，纖維的性能見表1-4。該聚酰亞胺是由3，4'-ODA和3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）縮聚而得，并用鄰苯二酸酐對其進行封端以控制聚合物的分子量。

表1-4　熔紡LaRcTM-IA聚酰亞胺纖維的性能

Ding等[26]利用PEI（聚醚酰亞胺）作為致孔劑，采用熔融紡絲—熱致相分離法制備出PEEK/PEI混紡中空纖維膜，形成半結晶PEEK網絡后去除PEI成分后，得到PEEK中空纖維膜。當PEEK/PEI比例為50/50時，純氧氣滲透率達2.26×10-5m3（STP）/（m2·s1·kPa1）（3000 GPU）。此類以聚醚酰亞胺作為大分子致孔劑，使用熔融紡絲—熱致相分離的方法為制備PEEK中空纖維膜提供了新思路。Endo等[27]利用分子量分布Mw/Mn為2.2的PEI聚合物“ULTEM 9001”進行熔融紡絲，得到線密度為2.2 dtex，干熱收縮率為3.5%，斷裂強度為2.6 cN/dtex的聚酰亞胺纖維。陳玲玲等[28]以偏苯三酸酐、乙二胺和聚醚二醇為原料，通過一步法合成得到不同軟硬段比例的聚酯酰亞胺醚，隨著拉伸倍率提高，回彈性和斷裂伸長率逐漸增強，熔點隨著硬段的酰亞胺基團含量的提高而不斷提高，且均超過200℃，該類聚合物在具備優異回彈性的同時，兼具高耐熱性。聚酰亞胺的熔融紡絲的紡絲溫度相對較高，目前得到的纖維強度一般較低，還需從紡絲技術方面進行改進，但它仍具有耐高溫、耐腐蝕等特性，可用于過濾、耐火氈及混編法制造復合材料等領域。