第一節(jié)　磺化反應

一、磺化反應的目的及機理

在芳環(huán)上引入磺酸基—SO3H的反應叫磺化反應。引入磺酸基不但影響染料的性質并賦予染料有一定的水溶性，而且還可以通過磺酸基—SO3H轉變?yōu)槠渌娜〈甾D化為—OH，或者利用磺化反應是一個可逆的反應，采用磺酸基—SO3H占位，可以合成一些取代基的鄰位產(chǎn)物。磺化反應所采用的磺化劑主要有各種濃度的濃硫酸、含有不同含量SO3的發(fā)煙的濃硫酸、三氧化硫SO3、氯磺酸HSO3Cl等。上述幾種磺化劑的磺化能力依次增強。

磺化反應是一個親電取代反應，進攻的試劑是三氧化硫。可以表示如下：

因此凡是有利于芳環(huán)上電子云密度增大的或有利于親電質點的正電性增強的因素，都有利于磺化反應的進行。

二、磺化的方法及定位效應

磺化的方法一般有三種：第一種是直接法磺化；第二種是高溫焙烘法磺化；第三種是氯磺酸磺化的方法。下面以苯、萘、蒽醌為例介紹磺化的三種方法。

1.直接法磺化

（1）苯的磺化。若苯環(huán)上含有第一類定位基，則磺酸基進入其鄰位或者對位，但一般優(yōu)先進入對位，只有當對位被占或有空間位阻時才進入鄰位。第一類定位基的供電性由強到弱的順序為：

—O-、—N（CH3）2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—CH3、—OCOCH3、—Cl、—Br、—I、—C6H5等。

若苯環(huán)上含有第二類定位基，則磺酸基進入其間位。第二類電位基的吸電性由強到弱的順序為：

當芳環(huán)上含有供電子基時，磺化條件可以低一些；當含有吸電子基時，必須用發(fā)煙的硫酸等更強的磺化劑進行磺化。例如，苯的磺化可以表示如下：

（2）萘的磺化。萘的α位上的電子云密度比β位的電子云密度高，因此α位上的反應速率比β位的高。其定位效應為：低溫磺化，磺酸基進入α位；高溫磺化，磺酸基進入β位；

一般60℃以下時得到α萘磺酸；180℃時得到β萘磺酸。α萘磺酸在高溫時還會轉變成β萘磺酸。例如，萘的磺化可以表示如下：

如果萘的一邊環(huán)上含有第一類定位基，則新引入的磺酸基應進入含有第一類定位基的這邊環(huán)的α位或β位；如果萘的一邊環(huán)上含有第二類定位基，則新引入的磺酸基應進入不含有第二類定位基的另一邊環(huán)的α位或β位。

（3）蒽醌的磺化。蒽醌α位上的電子云密度比β位的電子云密度低，因此α位上的反應速率比β位的低。其定位效應如下：

無汞鹽作為催化劑時，磺酸基進入β位；有汞鹽作為催化劑時，磺酸基進入α位；如果蒽醌的一邊環(huán)上含有第一類定位基，則新引入的磺酸基應進入含有第一類定位基的環(huán)的α位或β位；如果蒽醌的一邊環(huán)上含有第二類定位基，則新引入的磺酸基應進入不含有第二類定位基的那個環(huán)的α位或β位。例如蒽醌的磺化可以表示如下：

2.高溫焙烘法進行磺化

適用于苯胺或1-萘胺，即氨基的對位沒有取代基的。胺會在濃硫酸中首先變成胺鹽，經(jīng)過高溫焙烘時，在氨基的對位引入磺酸基，生成氨基的對位產(chǎn)物。這種方法可以使硫酸的用量接近于理論用量，產(chǎn)品的純度可以達到90%以上。例如苯胺的高溫焙烘法磺化可以表示如下：

3.氯磺酸磺化的方法

采用氯磺酸進行磺化時，等摩爾或稍過量的氯磺酸，可以生成芳磺酸。但通常采用過量的氯磺酸合成芳磺酰氯，反應過程可以表示如下：

ArH+ClSO3H（過量很多）→ArSO2Cl+H2O

需要指出的是，磺化反應是一個可逆反應，芳磺酸可以在含有水的酸性介質中水解，使磺酸基水解脫落。反應過程可以表示如下：

利用這一性質可以制備一些取代基的鄰位產(chǎn)物，而且產(chǎn)物比較純。在萘環(huán)上如含有多個磺酸基，在水解的過程中，一般α位的磺酸基容易水解脫落。可以表示如下：