第三節 染料的顏色與結構之間的關系
影響染料顏色的因素很多，主要體現在兩個方面，一方面是內因對染料顏色的影響，包括染料分子本身的結構，如共軛體系大小、取代基的極性以及分子的平面結構等；另一方面是外因對染料顏色的影響，主要包括溶劑的極性、介質的PH、染液的濃度、溫度、光的性質以及染料晶粒結構等。掌握這些影響染料顏色的因素，對于染料的合成和應用都是非常重要的。
一、染料分子結構對染料顏色的影響
1.共軛雙鍵的數目對染料顏色的影響
共軛雙鍵的數目越多，分子的共軛體系增大或孤對電子與π電子軌道重疊越大，π電子云的流動性增強，π電子越容易激發，激發能變小，染料的最大吸收波長變長，染料的顏色變深，摩爾吸光系數變大，染料的顏色變濃。增大染料分子的共軛體系一般有以下兩種情況。
（1）增加稠合苯環，有利于深色、濃色效應。例如下面的結構與染料顏色深淺和濃淡的關系：
（2）染料分子上芳環有些是由偶氮基連接的，增加偶氮基有利于增長共軛體系，有利于深色效應；但偶氮基超過兩個以后，深色效應降低。
n=0，λmax=385nm
n=1，λmax=416nm
n=2，λmax=428nm
2.分子平面結構對染料顏色的影響
只有共軛體系中所有原子在同一個平面上，π電子云才有更大程度的重疊，激發能小，最大吸收波長長，染料的顏色才比較深。若分子的平面結構被破壞，π電子云重疊程度就要降低甚至消失。由此導致激發能變大，最大吸收波長變短，染料的顏色變淺，產生淺色效應。例如下面的結構與顏色深淺之間的關系。
最常見的分子平面結構被破壞就是分子個別部分可以圍繞著單鍵進行自由旋轉，使平面結構被破壞，產生淺色效應。
3.芳環上的取代基對染料顏色的影響
取代基的極性對于染料顏色的影響是多方面的。引入的取代基如果能增加分子的極性，一般會產生深色效應。
（1）在染料分子的共軛體系兩端引入取代基，能增加分子的極性，會使π電子的流動性增強，激發能變小，最大吸收波長變長，染料的顏色變深。例如：
（2）在染料分子中引入取代基，如果能形成分子內氫鍵，有利于產生深色效應。例如：
磺酸基對染料顏色的影響不大，主要賦予染料一定的溶解性，但磺酸基距離偶氮基的位置較近時將產生一定的淺色效應。例如：
一般磺酸基進入重氮組分將產生深色效應，進入偶合組分將產生淺色效應。
取代基對染料顏色的影響比較復雜，同一個取代基處于染料的不同位置，對染料的影響也不同。會在后面相關章節中進行較為詳細的闡述。
二、外界因素對染料顏色的影響
外界因素如溶劑和介質、染料濃度、溫度、光以及染料存在的物理狀態等都會使染料在溶液中或在染色織物上的狀態發生變化，導致染料的顏色改變。
1.溶劑和介質對染料顏色的影響
染料溶液的吸收波長隨著溶劑極性的大小變化而改變。當染料溶于極性溶劑中，染料的極性隨著溶劑極性的增加而增加，從而使激發能降低，吸收波長向長波方向移動，染料溶液顏色加深。如下列偶氮染料。
但也有的有色有機化合物隨溶劑極性的增大而變淺。如下面的兩性離子化合物。
一般來說，非極性溶劑對染料的分子沒有影響。但極性溶劑對染料分子則產生不同的影響。若基態的極性比激發態的極性大，則溶劑分子使基態的能級降低得比激發態的能級降低得多，如圖2-6（a）所示，則染料的激發能E2變大，最大吸收波長變短，染料的顏色變淺，產生淺色效應。若激發態的極性大于基態的極性，則溶劑的極性使激發態的能級降低得比基態的能級降低得大，如圖2-6（c）所示，導致激發能E1變小，最大吸收波長變長，染料的顏色變深。
圖2-6 溶劑的極性對染料顏色的影響
很多溶劑還可以和染料生成氫鍵及溶劑化物，這都會改變染料的顏色。
2.纖維的極性對染料顏色的影響
染料在纖維上的顏色會因纖維極性的不同而不同。一般說，在極性高的纖維上呈現的顏色較深，在極性較低的纖維上則較淺。例如，分散染料在醋酯纖維上得色要比在聚酰胺纖維上得色淺；陽離子染料在聚酯纖維上得色要比在聚丙烯腈纖維上得色淺。
3.介質pH對染料顏色的影響
溶液的PH不同，會改變染料分子共軛體系中吸電子基或供電子基的性質，使染料顏色發生變化。
偶氮染料中的氨基或羥基在染料分子中所處的位置不同，當溶液PH發生變化時，則對染料的顏色也會產生不同的影響。這一性質可以用來作酸堿指示劑。例如酚酞指示劑和剛果紅指示劑在不同的PH介質中呈現不同的顏色。
酚酞在不同PH條件下呈現不同顏色，酚酞在PH小于8.2的溶液中為無色的內酯式結構，但在PH大于8.2的溶液中轉變為紅色的醌式結構，這是由于分子的極性或分子中取代基的極性發生了改變導致的。這種醌式結構在堿性介質中很不穩定，它會慢慢地轉變成無色的羧酸鹽式，遇到較濃的堿液，會立即轉變成無色的羧酸鹽式，這是由于分子中的共軛體系發生了變化導致的。上述變化可以表示如下：
甲基橙在不同PH條件下呈現不同的顏色，在PH小于3.1時，呈現紅色的棕式結構，當PH大于4.4時，則呈現橙色的偶氮式結構，是由于分子的共軛體系發生了變化導致的。可以表示如下：
4.染料的濃度對染料顏色的影響
當染料濃度很小時，染料在溶液中以單分子狀態存在，但如果染料濃度增加，染料分子會聚集成二聚體或多聚體。聚集分子的π電子的激發能高于單分子，因而染料吸收光譜向短波方向移動，顏色變淺。例如，結晶紫單分子狀態的λmax為583nm，它的二聚體λmax為540nm。染料在纖維上聚集的程度也會影響織物的顏色，用不溶性偶氮染料和還原染料染色的織物，經皂煮后色光發生變化就是這個道理。
5.溫度對染料顏色的影響
溫度的改變會影響染料的聚集傾向，進而促使染料的顏色發生變化。當溫度升高時，染料的聚集程度下降，吸收波長向長波方向移動，具有深色效應。部分有機化合物及染料的顏色會隨溫度產生可逆的變化，這一現象稱為熱變色性。
6.光對染料顏色的影響
部分偶氮、硫靛、菁類染料一般在常溫下以穩定的反式結構存在，在光線照射下，染料的反式結構會變成順式結構，當光源離開后，順式結構又恢復為反式結構。反式和順式結構的染料吸收光譜不同，顯示出的顏色也不同，這種現象稱為光致色變現象。光致色變的染料就是利用染料在光照射下結構發生變化而引起顏色的變化。
7.染料晶體顆粒的大小對染料顏色的影響
染料晶體顆粒越大，聚集傾向越大，激發之前染料的聚集體先要進行解聚，會引起對光的額外的吸收，致使激發能變大，最大吸收波長變短，染料的顏色變淺。