4.3　液體過濾用靜電紡納米纖維材料

常規織物、非織造布和濾紙的纖維直徑粗、孔徑大，因而過濾精度低，在實際應用過程中往往被用于攔截較大粒徑的顆粒物，如何細化纖維直徑以降低纖維膜孔徑，在保證纖維膜高通量的同時提高其過濾精度一直是該領域研究者們所關注的熱點[19]。靜電紡絲法是近年來制備微納米纖維的新型加工方法，其所制備的纖維直徑范圍在10～500nm，所得纖維膜孔徑分布均一且孔道連通性好。因此，通過靜電紡絲法細化纖維直徑以提高纖維膜的過濾精度，并保證較高的液體滲透通量，有望實現該材料在液體過濾領域的新應用[20]。

4.3.1　PMIA納米纖維膜

間位芳綸（PMIA）全稱為聚間苯二甲酰間苯二胺，經溶液紡絲方法制備的PMIA纖維具有超高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿等優異性能，其在220℃下的穩定使用時間可長達10年，優于工業上的大多數有機耐高溫纖維[21]。由于PMIA纖維優異的耐酸堿性與耐高溫性，其僅能在較高溫度下溶解于類離子溶液體系，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等，將PMIA短纖溶解于DMF和氯化鋰混合溶液體系以制備靜電紡纖維膜[22]。圖4-1（a）和（b）分別為10wt%和8wt%PMIA溶液所制備的納米纖維膜的SEM圖，從圖中可以看出膜中PMIA納米纖維呈無規取向且層層堆積，紡絲液濃度為10wt%條件下所制備的PMIA纖維直徑約為200nm，隨著紡絲液濃度降低，纖維直徑明顯減小，8wt%濃度下所制備PMIA納米纖維的平均直徑小于100nm。

PMIA分子鏈中存在大量的酰胺鍵，相鄰分子鏈中的酰胺鍵之間形成了氫鍵，從而使得PMIA靜電紡纖維間具有一定的吸引力而緊密堆積，但纖維之間相互搭接仍形成了微/納米級孔隙。圖4-1（c）和（d）為PMIA原絲與不同聚合物濃度溶液所制備的PMIA納米纖維膜的氮氣吸附—脫附曲線和孔徑分布，從圖4-1（c）中可以看出PMIA原絲因纖維直徑較大導致氮氣吸附量極低，而較細的PMIA靜電紡纖維的吸附量較高，且隨著PMIA紡絲液濃度的降低，所得靜電紡纖維直徑降低，纖維膜的吸附量增大。由吸附曲線特征可知，PMIA納米纖維膜中的孔屬于介孔和大孔，圖4-1（d）為由Barret-Joyner-Halenda（BJH）算法得到的纖維膜孔徑分布，可以看出孔徑分布在5～65nm，且主要集中在5～30nm，孔數量隨纖維直徑減小而增加。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算的比表面積可知，8wt%PMIA納米纖維膜的比表面積為21.46m2/g，約為PMIA原絲比表面積的100倍。

此外，由于PMIA含有親水基團，其與纖維膜的表面粗糙結構形成的協同作用使得纖維膜具有良好的親水性，因而水滴在纖維膜表面呈鋪展潤濕狀態。由于PMIA纖維膜中存在大量孔隙且孔徑分布于介孔與大孔范圍內，其對液態水具有較強的毛細芯吸作用[23]，使得水可以快速從潤濕側向非潤濕側滲透。將納米顆粒分散到水中制備懸濁液來測試纖維膜的液體過濾性能，如圖4-2所示。圖4-2（a）為PMIA靜電紡纖維膜的液體過濾裝置示意圖，水可以迅速潤濕纖維膜并在毛細力作用下快速向纖維膜內部滲透，而纖維緊密堆積形成的小孔結構可將溶液中的納米顆粒攔截在纖維膜表面。圖4-2（b）為懸濁液原液經PMIA靜電紡纖維膜過濾前后的紫外—可見光吸收光譜圖（UV-vis），過濾后所得濾液的吸收光譜與純水幾乎重合，表明納米顆粒已被纖維膜過濾去除。圖4-2（c）和（d）分別為過濾后PMIA靜電紡纖維膜正面與背面的SEM圖，可以看出纖維膜正面含有大量納米顆粒而背面沒有，表明PMIA靜電紡纖維膜對水中納米顆粒的攔截作用主要集中于膜表面，即屬于表面過濾。

4.3.2　PAN/纖維素納米晶復合膜

傳統靜電紡纖維的直徑多分布在亞微米級別，纖維膜孔徑較大，要想實現對小粒徑納米顆粒的高效過濾，必須進一步降低纖維膜材料的孔徑。以PAN靜電紡纖維膜為基材，通過在其表面涂覆黃麻纖維素納米晶，制備得到PAN/纖維素納米晶復合膜[24]。圖4-3為PAN/纖維素納米晶復合膜的制備流程示意圖，首先將PAN纖維膜平整地放置在玻璃板上，繼而將預先制備的黃麻纖維素納米晶懸浮液滴在PAN靜電紡纖維膜的一端，用玻璃棒在其表面刮涂形成一層均勻的纖維素納米晶，重復上述步驟后得到雙層疊加的PAN/纖維素納米晶復合膜。

圖4-4（a）為PAN/纖維素納米晶復合膜的SEM圖，由圖中可以看出PAN靜電紡纖維膜表面均勻覆蓋著黃麻纖維素納米晶，圖4-4（b）為復合膜的高倍SEM圖，可以清晰地看到PAN納米纖維作為復合膜的支架，而黃麻纖維素納米晶緊密堆積在其表面形成了孔徑極小的過濾層。圖4-4（c）和（d）分別為PAN靜電紡纖維膜與PAN/纖維素納米晶復合膜的氮氣吸附—脫附曲線，可以看出兩者的BJH孔隙直徑均在5～70nm，以介孔和大孔為主。

為評價復合膜的過濾性能，采用質量分數為0.2%、顆粒直徑為7～40nm的SiO2納米顆粒/水懸浮液進行測試，圖4-5（a）為自制液體過濾裝置的示意圖，懸浮液于上端滴定管處加入，在自身重力作用下向下方復合膜處滲透。圖4-5（b）為過濾前懸浮液與經復合膜過濾后濾液的UV-vis光譜，可以看出過濾前懸浮液呈渾濁狀而所得濾液澄清透明，且濾液的UV-vis光譜與純水在400nm后幾乎重合，說明濾液中已無SiO2納米顆粒存在。圖4-5（c）和（d）分別為過濾后PAN/纖維素納米晶復合膜正面與背面的SEM圖，可以看出復合膜表面攔截有較厚的納米顆粒層，而背面則沒有納米顆粒存在，表明該復合膜對SiO2納米顆粒具有較高的表面攔截效率。

4.3.3　PVA納米蛛網膜

通過在靜電紡纖維基材表面構筑致密過濾層的方法雖然可有效降低材料孔徑，但其制備流程復雜且均勻性較難控制，如何通過調控靜電紡絲加工參數，進一步降低靜電紡纖維直徑，從而一步獲得直徑細且孔徑小的靜電紡納米纖維膜是該工作領域的研究重點和難點[25-26]。研究者們[27-29]分別采用了射流牽伸增強法、多組分紡絲法與核殼紡絲法等，但都難以獲得直徑小于100nm的連續纖維，作者利用靜電噴網技術成功制備出網中纖維直徑約20nm的二維納米材料，稱作“納米蛛網”[30]，將其應用于液體過濾領域可有效提高靜電紡纖維濾膜對小粒徑顆粒的過濾性能。

在本研究中，采用聚乙烯醇（PVA）作為原料，考慮到PVA因分子鏈中含有大量羥基而具有水溶性[31]，要想實現PVA在液體過濾領域的應用，必須解決其在水中會發生溶脹或溶解的問題。為此，在紡絲液中添加一定比例的甲酸，甲酸中的醛基與PVA的羥基之間發生縮醛反應而使聚合物分子鏈產生交聯，有效避免了PVA納米蛛網膜遇水溶脹或溶解的問題[32]。圖4-6（a）為PVA納米蛛網膜的制備流程示意圖，荷電液滴從泰勒錐尖端噴出，在高壓電場中快速飛行并形變成液膜，同時其與紡絲環境中空氣產生劇烈的摩擦作用，因溫度升高而發生熱致相分離[30]，從而形成以普通靜電紡纖維為支架的二維納米蛛網材料，其FE-SEM圖如圖4-6（b）所示。

在研究過程中，為了考察PVA分子鏈交聯對纖維膜形貌的影響，通過動態光散射技術對PVA分子鏈在水、甲酸、水/甲酸三種溶劑體系下的存在狀態進行分析，如圖4-7（a）所示，可以發現水/甲酸溶劑體系下的PVA分子鏈的弛豫時間最長，其次為水溶劑體系，而甲酸溶劑體系下PVA分子鏈的弛豫時間最短，這是因為水/甲酸混合溶劑體系下，PVA分子鏈中的羥基與甲酸分子中的醛基發生縮醛化反應，且水環境中甲酸的離子化/去質子化作用使得交聯后的分子鏈帶有殘余電荷，分子鏈間產生電荷排斥，因而弛豫過程受阻[33]，同時電荷排斥作用使得PVA分子鏈空間長度增大，其空間長度為2860nm。當溶劑體系為甲酸時，甲酸幾乎不發生離子化/去質子化，而PVA與甲酸間的縮醛反應使得PVA分子鏈的空間長度在交聯作用下減小至10.6nm。

PVA與甲酸的縮醛反應以及甲酸的離子化/去質子化過程對紡絲液中PVA分子鏈的纏結程度與空間長度有重要影響，使得紡絲液呈現出不同的流變性質，采用動態應變振蕩掃描儀對溶液的黏彈性進行分析，如圖4-7（b）和（c）所示。圖4-7（b）為PVA溶液在不同應變下的儲能模量（G′）與損耗模量（G″）曲線，由儲能模量曲線可以發現其具有明顯的線性黏彈區域，該區域中儲能模量與應變大小無關。而由損耗模量變化曲線可以看出PVA溶液的損耗模量隨甲酸含量的增多呈上升趨勢，純甲酸溶劑體系下溶液的損耗模量約為水溶劑體系下溶液損耗模量的2倍，這是由于PVA分子鏈產生交聯而導致。

圖4-7（c）為不同PVA溶液的振蕩頻率掃描曲線，可以看出PVA溶液的損耗模量遠高于儲能模量，尤其在低頻率下更為明顯，表明溶液在初始狀態呈現出塑性而非彈性。當頻率從0.1Hz增加到100Hz時，氫鍵的存在使得儲能模量與損耗模量均呈上升趨勢。在水溶劑體系下，PVA分子鏈可與水分子間形成氫鍵，同時同一PVA分子鏈中的不同羥基或不同PVA分子鏈中的羥基也可形成氫鍵。當溶液中含有甲酸時，PVA與甲酸間發生縮醛反應，且離子化/去質子化作用使得氫鍵逐漸斷裂，因而其儲能模量與損耗模量均較低。而當溶劑體系為甲酸時，PVA與甲酸間的縮醛反應更加劇烈，使得溶液的儲能模量與損耗模量均隨頻率增加而顯著增大。

圖4-7（d）為PVA溶液的剪切流變測試曲線，由于聚合物分子鏈間的反應很難從本質上改變溶液的黏度，而溶劑對于聚合物的溶解度參數可以明顯地使溶液性質發生改變[34]。當剪切速率增大時，不同PVA溶液的黏度均減小，呈現出非牛頓流體的剪切變稀行為，尤其在混合溶劑體系下PVA溶液的黏度最低，這是因為PVA與甲酸間發生縮醛反應，且離子化/去質子化作用使得分子鏈帶有殘余電荷，導致分子鏈間的纏結程度因靜電排斥作用而減弱，因而黏度較低。在甲酸溶劑體系下，由于不存在離子化/去質子化作用，具有高交聯度的PVA分子鏈的纏結作用較強，因而溶液黏度較高。

不同溶劑體系下PVA分子鏈變化的示意圖如圖4-8所示，線段代表PVA分子鏈，圈代表不同溶劑體系下分子鏈的排斥體積。如圖4-8（a）所示，水是PVA的良溶劑，分子鏈的有效共軛長度幾乎不變，但在氫鍵作用下其發生輕微聚集。甲酸相對于水而言是PVA的不良溶劑，因此，當甲酸含量增加時，PVA與甲酸間的縮醛反應和離子化/去質子化作用使得聚合物分子鏈發生交聯并帶有殘余電荷，分子鏈受靜電排斥作用而相互排斥，因而排斥體積增大。在純甲酸溶劑體系下，PVA分子鏈難以充分伸展，且分子鏈因產生高度交聯而纏結作用增強，因此其排斥體積較小。

圖4-9（a）～（c）為上述不同溶劑體系下所制備的PVA納米纖維膜的SEM圖，圖4-9（a）為以水作為溶劑時PVA納米纖維膜的SEM圖，可以看出纖維膜中只有少量直徑小于50nm的纖維，這是因為PVA/H2O溶液的電導率與表面張力較低，泰勒錐尖端只有少量荷電液滴產生。當溶劑為甲酸/H2O時，纖維膜中覆蓋有二維納米蛛網，網中纖維直徑約22.4nm，遠小于傳統靜電紡纖維，這是由于甲酸的存在使溶液射流電導率提高，泰勒錐尖端彎曲不穩定性增強，因而荷電微小液滴的產生概率增大，同時甲酸的離子化/去質子化作用使得荷電液滴在混合溶劑體系下快速相分離[35-36]。當溶劑為甲酸時，所制備纖維膜的納米蛛網覆蓋率增加，網中纖維直徑低于混合溶劑體系下納米蛛網中纖維的直徑，約為13nm，這是因為溶液中不良溶劑含量增多，提高了荷電液滴相分離成網的概率。圖4-9（d）為三種纖維膜的拉伸應力—應變曲線，可以看出隨著溶劑體系中甲酸含量增多，纖維膜的拉伸強度逐漸增大，甲酸溶劑體系下納米蛛網膜的拉伸強度由4.85MPa增加至10.69MPa，高于水體系下所制備的納米蛛網膜，但其斷裂伸長率降低至31.11%，這是由于PVA與甲酸間的縮醛反應減緩了射流與液滴中甲酸的揮發，使得纖維間粘連結構增多而導致的。

不同溶劑體系下制備的PVA纖維膜的傅里葉變換紅外（FT-IR）圖譜如圖4-10（a）所示，溶劑為甲酸時所制備的PVA納米蛛網膜因C—O和C—O—C的伸縮振動，分別在1030cm-1和1175cm-1處產生吸收特征峰[37]，而1726cm-1處的特征峰是由于甲酸分子中羰基伸縮振動而致，表明甲酸由于氫鍵作用并沒有完全從PVA納米纖維中揮發。圖中3315cm-1處的特征峰可能是由于PVA中殘余水與甲酸中的—OH伸縮振動而致，相比于曲線a與曲線b，曲線c在3315cm-1處的特征峰明顯減弱，說明PVA與甲酸間發生了縮醛反應。

圖4-10（b）為PVA粉末與三種纖維膜的差示掃描量熱（DSC）曲線，可以看出PVA粉末、PVA纖維膜（溶劑為水）及PVA納米蛛網膜（溶劑為水/甲酸）的熔點均約為179℃，而溶劑為甲酸時制備的PVA納米蛛網膜的DSC曲線中無熔融吸收峰，這是由于PVA分子鏈較高的交聯度導致的。

水/甲酸溶劑體系下制備的PVA納米蛛網膜具有較高的交聯度，因而其在與水接觸時無溶解或溶脹現象產生，圖4-11（a）為PVA納米纖維膜與交聯后PVA納米蛛網膜與水接觸的動態過程圖片，可以看出水在PVA納米纖維膜表面鋪展，而在PVA納米蛛網膜表面卻保持球形狀態存在。圖4-11（b）為PVA納米蛛網膜在水中浸漬后的FE-SEM圖，可以看出纖維直徑稍有增加，表明其在水中溶脹的問題得到了有效改善。以此納米蛛網膜對含有粒徑為200nm的PS納米顆粒/水懸濁液進行液體過濾測試，圖4-11（c）為自制液體過濾裝置示意圖，該膜的小孔結構使其對PS納米顆粒的攔截效率高達99%，通過對其進行純水通量測試發現，當驅動壓力提高至40kPa時，其通量高達3773L/（m2·h）。該納米蛛網膜具有制備流程簡單、孔徑小、孔隙率高、孔道連通性好等優點，在液體過濾領域有巨大的應用潛力。

4.3.4　柔性ZrO2納米纖維膜

靜電紡纖維膜在液體過濾領域具有巨大的結構優勢，但實際應用過程中過濾材料的工作環境極為復雜，如強酸、強堿及高溫環境等，這就要求極端環境下液體過濾膜應具備較好的耐腐蝕性與耐高溫性。無機材料因具有耐高溫、耐腐蝕性好等優點，在極端環境下的液體過濾領域展現出巨大的應用潛力[38-39]，但傳統無機材料脆性大、易斷裂，限制了其實際應用，因此如何制備柔性無機靜電紡纖維材料是該領域長期以來的研究重點和難點[40-41]。作者[42]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為聚合物模板，氧氯化鋯為鋯源，氧化釔（Y2O3）為穩定劑制備出雜化納米纖維，經高溫煅燒得到柔性氧化鋯（ZrO2）納米纖維，并探索了其在液體過濾領域的應用。圖4-12（a）和（b）分別為柔性ZrO2納米纖維和脆性ZrO2納米纖維的制備流程示意圖。

圖4-13（a）～（c）分別為釔摻雜型ZrO2納米纖維膜經600℃、800℃、1000℃煅燒后所得ZrO2納米纖維膜的SEM圖，圖4-13（d）為無Y2O3穩定劑ZrO2納米纖維膜經800℃煅燒后所得纖維膜的SEM圖，插圖為相應纖維膜的光學照片，從圖中可以看出隨著煅燒溫度升高，ZrO2納米纖維的平均直徑從322nm減小至290nm。同時，經800℃煅燒后ZrO2納米纖維膜仍然保持柔性，但當煅燒溫度繼續升高至1000℃后，纖維膜發生脆斷，而無Y2O3穩定劑的雜化納米纖維膜經800℃煅燒后成粉末狀，因此，穩定劑與煅燒溫度對ZrO2納米纖維膜的柔性至關重要。

在ZrO2納米纖維膜的制備過程中，穩定劑與煅燒溫度的變化導致纖維膜中ZrO2的晶型結構發生改變。為了研究穩定劑與煅燒溫度對ZrO2納米纖維膜柔性的影響，采用X射線衍射技術對無Y2O3穩定劑ZrO2納米纖維膜經800℃煅燒后所得纖維膜（ZNF0）及Y2O3摻雜ZrO2納米纖維膜分別經600℃、800℃、1000℃煅燒后所得纖維膜（ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000）進行表征，圖4-14（a）為纖維膜的XRD圖譜，從圖中可以看出ZNF1@600、ZNF1@800與ZNF1@1000膜在衍射角30.2°處具有（111）特征峰，表明ZrO2為四方晶型，而無Y2O3穩定劑的ZNF0膜同時存在單斜晶型和四方晶型，采用Scherrer公式[43]對纖維的晶粒尺寸進行計算，計算公式為：

式中：D為平均晶粒尺寸（nm）；λ為X射線波長（nm）；β為半高寬（rad）；θ為衍射角（°）。

通過計算得出ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000膜中四方晶型的晶粒尺寸分別為13.0nm、17.1nm和33.4nm，表明晶粒尺寸隨煅燒溫度升高而逐漸變大，煅燒溫度升高至1000℃后纖維膜發生脆斷，這是因為纖維內部晶粒尺寸較大，單纖維中存在明顯裂紋缺陷。

進一步采用同步輻射X射線小角散射技術（SAXS）對不同煅燒溫度所制備的ZrO2納米纖維膜的孔隙結構進行分析，如圖4-14（b）～（d）所示，散射面積越大表明纖維內部孔隙越多，孔隙增多導致纖維微觀缺陷越大，從而力學性能變差。當煅燒溫度為600℃時纖維膜的散射面積最大，纖維內部孔隙最多，而纖維卻具有較好的柔性，主要是因為600℃煅燒條件下纖維中聚合物組分沒有完全分解，殘余碳層的存在使得纖維仍然表現出柔性。而隨著煅燒溫度升高，纖維內部孔隙隨晶粒尺寸增大而逐漸減小，因而散射面積逐漸減小。通過利用Guinier理論[44]計算含Y2O3穩定劑和無Y2O3穩定劑的ZrO2納米纖維膜的散射尺寸與分布，Guinier方程為：

式中：I（0）為初始散射強度；q為散射矢量（nm-1）；Rg為粒子回轉半徑（nm）。

對含Y2O3穩定劑的ZrO2納米纖維膜而言，當煅燒溫度從600℃升高到1000℃時，相應纖維內部微觀結構的回轉半徑分別為32.22nm、23.71nm和27.83nm，而無穩定劑ZrO2納米纖維內部微觀結構的回轉半徑為50.32nm，回轉半徑越大，纖維內部微觀缺陷越多，因而力學性能越差。含Y2O3穩定劑的ZrO2納米纖維膜在800℃煅燒條件下的內部微觀缺陷結構最少，因而柔性最好，而ZNF0纖維膜內部的大量缺陷結構使其呈脆性。

圖4-15為不同煅燒溫度下所制備ZrO2納米纖維膜的拉伸應力—應變曲線，可以看出ZNF1@600纖維膜的抗拉強度為1.93MPa，這是由于雜化納米纖維中聚合物組分不完全分解而含有殘余碳導致的。當煅燒溫度從800℃升高到1000℃時，由于纖維內部存在明顯的裂紋缺陷，其拉伸強度從1.68MPa降低至0.65MPa，因此，800℃煅燒條件下所制備的釔摻雜型ZrO2納米纖維膜的拉伸強度最大。

以ZNF1@800纖維膜作為過濾介質進行腐蝕性液體（含有ZrO2納米顆粒的強酸、強堿溶液）過濾性能測試，圖4-16（a）為含有粒徑50nm ZrO2納米顆粒的強酸溶液（pH=1）經纖維膜過濾前后的UV-vis圖譜，濾液的透過率曲線與水幾乎重合，纖維膜過濾效率達99.9%，圖4-16（b）為過濾后纖維膜的SEM圖，可以看出納米顆粒受靜電吸附與物理攔截作用而附著于纖維膜表面。圖4-16（c）為含有粒徑50nm ZrO2納米顆粒的強堿溶液（pH=14）經ZNF1@800纖維膜過濾前后的UV-vis圖譜，濾液的透過率曲線與水幾乎重合，圖4-16（d）為過濾后纖維膜的SEM圖，可以看出顆粒附著在纖維膜表面，表明該材料對顆粒的攔截主要為表面過濾。