第二節(jié)　染料與水的相互作用

一、染料的溶解和聚集

水是目前染色的主要介質(zhì)，染料能溶于水是由于分子中含有水溶性基團和極性基團。離子染料含有磺酸基、羧基或季銨基等水溶性基團，具有較高的溶解度，如直接染料、活性染料、酸性染料、陽離子染料等。非離子染料含有極性基團，不含水溶性基團，溶解度很低，如分散染料，在溶液中主要靠分散劑以微小顆粒狀分散存在。還原染料和硫化染料比較特殊，它們屬于非離子染料，但經(jīng)還原后形成隱色體，具有溶解性，以離子染料狀態(tài)上染纖維。

染料分子溶解于水的過程是分子間力拆散和重建的過程，大致分為兩個步驟：染料分子之間作用力被拆散，水分子之間作用力被拆散，這是個吸熱過程；染料分子間力被拆散的同時，染料分子與水分子結(jié)合，即發(fā)生水化作用，這是個放熱過程。由于染料分子間作用力大于染料與水分子間作用力，所以溶解是個吸熱過程。溫度越高，溶解度越大。

由于有限的溶解度，染料在水中除了發(fā)生溶解，還會發(fā)生聚集現(xiàn)象。水與染料的作用結(jié)果是染料的溶解和聚集。

染料分子或離子在溶液中會互相發(fā)生作用，當(dāng)兩個或兩個以上染料分子聚集在一起存在染液中就形成了染料的聚集體，可以是二聚體、三聚體及多聚體，聚集也是可逆過程，存在一系列動態(tài)平衡。陰離子染料的聚集反應(yīng)表示如下：

染料在水溶液中發(fā)生電離形成陰離子。染料陰離子發(fā)生聚集主要通過范德瓦耳斯力。帶電荷的離子基團間存在庫侖斥力，阻止染料的聚集。但由于染料分子中的疏水組分進入水中，引起水的結(jié)構(gòu)變化，溶液體系的熵減小，導(dǎo)致染料聚集自發(fā)進行。

離子型染料在水溶液中以染料分子、染料離子及聚集體的形態(tài)存在，染料分子與染料聚集體之間可逆轉(zhuǎn)化，上染纖維的是染料離子和染料分子。

直接染料具有線性共平面的結(jié)構(gòu)特征，剛果紅染料分子長軸尺寸1.08nm（10.8），偶氮染料分子一般在1.5～3nm（15～30），稠環(huán)蒽酮的還原染料為2～2.5nm（20～25）。在水介質(zhì)中，親水性纖維盡管有極大的內(nèi)表面，但其平均孔徑相當(dāng)小，約為3nm（30&nbsp；），如表2-2所示。由此可見，離子型染料必須以單分子或離子狀態(tài)才能擴散進入纖維內(nèi)部。

表2-2　各類親水性纖維的平均孔徑

非離子染料在水溶液中溶解度很低，溶解的染料分子不帶電荷，很容易聚集。由于存在大量分散劑，染料分子會與分散劑結(jié)合，形成膠束，染料在膠束中的溶解度高于水中的溶解度。部分染料以結(jié)晶態(tài)存在于染液中。染料的溶解首先是染料晶體結(jié)構(gòu)被破壞，然后染料分子間力被拆散，同時染料分子和水分子間作用力建立。非離子染料分子中羥基、氨基等基團一方面可在染料分子間形成氫鍵結(jié)合，另一方面在水化時與水分子形成氫鍵結(jié)合，前者的結(jié)合是吸熱過程，使染料溶解難以進行，后者的結(jié)合是發(fā)熱過程，有利于染料溶解。

非離子染料在水中各種狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)化，上染纖維的是染料分子。在染色過程中，隨著染料分子的上染，膠束中染料、結(jié)晶態(tài)染料和聚集態(tài)染料釋放單分子染料，維持動態(tài)平衡。

聚集來源于染料分子間非共價鍵作用力，通過非共價鍵結(jié)合形成的染料聚集體是超分子實體。染料的溶解和聚集實際上是超分子實體的拆散和重組，可以通過控制外界條件（染液濃度、染液溫度和染色時加入的助劑種類及用量等）限制聚集體的形成，如提高溫度，有利于染料的溶解；表面活性劑類助劑的加入，也有利于染料的溶解或分散，但加入過多會降低染料的上染率。

染料聚集程度主要取決于染料分子結(jié)構(gòu)，染料分子的大小、形狀、親水性和疏水性組分比、離子基團的數(shù)量和在分子中的位置都會影響聚集性。分子越大、含芳環(huán)多、共平面性好、疏水組分多，分子間的范德瓦耳斯力增加，越易聚集；含離子基團多，且在染料分子的中間，不易聚集，若離子基團在分子的末端，易聚集；另外，水的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致體系熵的變化，自發(fā)產(chǎn)生聚集。

二、水的類冰結(jié)構(gòu)

染料溶于水，水分子拆散了染料分子間的作用力，同時，染料分子也拆散了水分子間的作用力，進而引起水的結(jié)構(gòu)變化。

1.類冰結(jié)構(gòu)　在液態(tài)水中，水分子不僅以單分子存在，而且通過氫鍵形成雙分子、三個分子甚至多個分子締合體，一個水分子最多可形成四個氫鍵。如圖2-9所示。

在冰中，水分子就是這樣通過四個氫鍵結(jié)合而整齊排列的，每個水分子被緊鄰的四個水分子包圍，形成四面體結(jié)構(gòu)。由于四面體結(jié)構(gòu)開闊，所以冰的密度低。

冰融化變成水后，在低溫時仍然存在這種四面體結(jié)構(gòu)，溫度越高，這種結(jié)構(gòu)破壞得越多，四面體結(jié)構(gòu)越少。水中的這種結(jié)構(gòu)，稱為類冰結(jié)構(gòu)，即水的締合體中間每個水分子具有四個氫鍵，邊緣則有三個、兩個和一個氫鍵。

2.水的能量變化　具有不同氫鍵數(shù)的水分子的位能是不同的，水分子是典型的偶極子，成氫鍵結(jié)合后能量降低。因此，液態(tài)水中的水分子具有五種能階，4-H水分子能階最低，O—H水分子能階最高（圖2-10）。

當(dāng)水中溶解染料分子或離子后，染料分子會拆散水分子間的作用力，形成染料與水分子間作用力，從而引起水分子的能量變化，并最終引起液態(tài)水的結(jié)構(gòu)變化。

任何染料分子可視為由親水組分和疏水組分構(gòu)成。

（1）非4-H水分子。少于4-H水分子間存在偶極力的結(jié)合，染料分子親水組分拆散少于4-H水分子間偶極力，形成親水組分與水分子之間新的偶極力結(jié)合。而疏水組分拆散水分子之間偶極力后，只能形成水與疏水組分間的色散力結(jié)合。由于色散力較偶極力弱，因此，少于4-H結(jié)合的水分子被染料疏水組分拆散后使水分子的能階升高。

（2）4-H水分子。4-H水分子間不存在偶極作用力。由于類冰結(jié)構(gòu)開闊，密度較低，具有4-H的水分子還可以通過色散力為主的范德瓦耳斯力和相近的染料分子疏水組分中的原子發(fā)生作用，形成籠式結(jié)構(gòu)（圖2-11）。

所謂“籠式結(jié)構(gòu)”，是指具有4-H水分子通過色散力為主的范德瓦耳斯力與相鄰的染料分子疏水組分中的某個原子發(fā)生作用，使得類冰結(jié)構(gòu)的水分子變得難以流動，被固定在疏水組分周圍。染料分子疏水組分周圍結(jié)合的類冰水又稱為固定水。形成籠式結(jié)構(gòu)后，4-H的水又增加色散力，使得4-H水分子的能階降低。

3.水的結(jié)構(gòu)變化　染料分子溶解進入水中，其疏水組分拆散了少于4-H水分子間的偶極力，取代以色散力后，能階升高需要吸收能量。

相反，當(dāng)4-H的水分子在染料分子疏水組分周圍通過色散力形成籠式結(jié)構(gòu)后能階降低，會放出能量。

因此，染料分子進入水中，拆散水分子間的偶極力后，為了維持能量平衡，在疏水組分附近會形成一層4-H具有籠式結(jié)構(gòu)的水，使水中類冰結(jié)構(gòu)增加。

從熱力學(xué)分析可知，由于類冰結(jié)構(gòu)中的水分子規(guī)則排列，類冰水的紊亂程度較低，因此，4-H的類冰水增加，水的紊亂程度降低，即水體系熵降低。因此，染料分子中疏水組分進入水中在其周圍形成類冰水后，熵減少，這個過程不能自發(fā)進行。反之，當(dāng)疏水組分離開水溶液，類冰水減少，熵增加，這個過程能自發(fā)進行。疏水組分離開水溶液即發(fā)生聚集。所以，水的熵增加是聚集的原因（圖2-12）。

這種疏水組分脫離溶液而聚集，引起熵增加的作用稱之為疏水作用力。疏水作用力用來描述疏水基團間的聚集傾向，特別是烷基鏈聚集在一起，來脫離水環(huán)境。這種效應(yīng)是由于兩種原因同時起作用：疏水基團間的范德瓦耳斯力和水分子間的氫鍵。各部分的力會引起各自分子或基團的聚集變得更大，來排斥另一種力。