第三節　離子液體的應用

一、離子液體的有機合成

近年來，離子液體作為溶劑和新型催化材料用于有機合成反應開辟了全新的研究領域，在低聚反應、加氫反應、Friedel-Craft反應、Heck反應、Diels-Alder反應、烷基化反應、異構化反應等許多重要有機化學反應中的研究取得了重要進展。

張偉等在研究離子液體環境中環己酮肟液相貝克曼重排反應時發現，當采用單一離子液體作為溶劑進行貝克曼重排反應時，體系的取熱效果較差，而采用離子液體與有機溶劑組成的兩相體系更有利于對反應速率的控制和體系的取熱。實驗中采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4）與甲苯組成的兩相體系，以三氯化磷（PCl3）為催化劑，實現了由環己酮肟制備己內酰胺的液相貝克曼重排反應。通過對環己酮肟用量、PCl3用量、反應時間和反應溫度的優化，最終的研究環己酮肟轉化率達98.96%，生成己內酰胺的選擇性達到87.30%。

陳治明等在具有Lewis酸性的離子液體體系中進行了苯與烯烴及鹵代烴的烷基化反應。以氯化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-丁基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑及鹽酸三甲胺季銨鹽分別與AlCl3原位合成法制備離子液體催化體系，研究表明以上各種離子液體均有很高的催化活性，反應轉化率在較短的時間內達到100%，與AlCl3相比，催化活性顯著提高，生成烷基化產物不溶于離子液體，因而易于分離，催化劑可重復使用。孫學文等也對采用離子液體BmimCl/FeCl3催化全氘代苯與乙烯的烷基化反應進行了相關的報道，并對催化反應機理進行了研究。

鄧友全等采用超強酸性氯化1-甲基-3-乙基咪唑/AlCl3離子液體替代環境污染的HFPSbF5或CF3SO3HPSbF5進行了催化烷烴的羰化反應。發現2，2，4-三甲基戊烷可直接與CO反應，發生羰化反應，產物為酮。鄧友全等又將離子液體應用于含氮化合物的羰化反應。以硅酸四乙酯（TEOS）和鈦酸四丁酯（TBOT）為硅、鈦源的溶膠-凝膠法催化劑合成了鈀-離子液體-鈦硅復合氧化物催化劑，體系在用于含氮化合物羰化反應時對苯胺和環己胺表現出特有的活性和選擇性。鄒長軍在1-丁基吡啶/AlCl4離子液體催化體系中研究了順丁烯二酸酐與甲醇的反應，采用單體型優化方法對催化劑用量、反應時間、反應原料摩爾比進行了優化。實驗結果表明1-丁基吡啶/AlCl4離子液體具有異構化和酯化兩種催化作用，反丁烯二酸二甲酯的收率達到92%。

徐振元等采用Bronsted酸離子液體催化醛、酮、胺的三組分Mannich反應，在所選取的離子液體體系1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4）/1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（BmimH2PO4）及1-乙基咪唑三氟乙酸鹽（HeimTA）中，無需加入酸性催化劑，在室溫下即可高收率和高選擇性地得到Mannich產物，而且離子液體經過簡單的處理即可實現回收利用。徐欣明等采用氯化1-甲基-3-羥乙基咪唑離子液體作為Knoevenagel縮合反應的催化劑，在80℃條件下順利地催化一系列芳醛和活潑亞甲基化合物的Knoevenagel縮合反應，以82%～97%的產率生成相應E2式烯烴。反應在中性條件下進行，條件溫和、產率高，操作和后處理簡單方便。

離子液體作為一種環境友好的綠色溶劑，在有機合成反應中既可作為反應的溶劑又可作為催化反應的催化劑，能夠顯著地改善這些典型的有機反應的反應性能。但是能夠將離子液體應用于工業化的有機反應卻很少，這方面的研究有待繼續進行。

二、離子液體電化學

離子液體獨特的全離子結構使其具有良好的導電性，是一種潛力巨大的綠色電化學材料。離子液體具有熱穩定性高，電化學窗口寬，不揮發的顯著特點使其非常適于作為電池的電解液。寇元等采用離子液體1，2-二甲基-4-氟吡啶-四氟化硼（DM-FPBF4）作為電池的電解液，并對該電池的性能進行了研究，結果表明，該離子液體電解液在很寬的溫度范圍內可以與鋰穩定共存，電化學窗口約為4.11V，氧化電位大于5V，故以該種離子液體為電解液的Li/LiMn2O4電池具有較高的循環效率。章正熙等研究了陰離子為BF4-和TFSI-系列室溫離子液體綠色電解液的電化學性能。實驗研究了在不同溫度范圍內，親水型甲基烷基咪唑四氟硼酸鹽和憎水型甲基烷基咪唑二（三氟甲基磺酰）亞胺鹽兩個系列的離子液體的電導率與溫度的變化關系。測定結果表明，兩個系列的離子液體的電化學窗口都在4V左右，對于相同陽離子而言，TFSI-系列的電化學窗口均比BF4-大，而且通過加入有機溶劑，可以顯著地降低黏度，還能提高電解液的電導率。Greenbaum等采用離子液體1-甲基-3-丙基吡咯二（三氟甲基硫酰）氨鹽（P13TFSI）作為電解液，將酰氨鋰溶解在含有離子液體的電解液中，得到具有電化學穩定好、離子電導性能高的電解液。Kuniaki等采用離子液體作為電解銅的電解液，與常規的水電解液相比，其電解過程更容易進行。Song等對含離子液體1-甲基-3-丙基咪唑碘代鹽的固體材料的電導率進行研究，結果表明，該材料具有高的電導率，適于太陽能電池。

當在水溶液中進行金屬電沉積時，由于產生的氫氣滯留在納米材料中，很難排出，從而影響金屬材料的性能。而在離子液體中進行金屬電沉積時，由于離子液體穩定，無氣體溢出，可避免上述問題，而且離子液體的電導率高，非常適合作為電沉積的媒介。Lesniewski等通過共價成鍵反應，將離子液體固定到硅酸鹽材料表面，制備了含離子液體的電極并用于從含有Fe（CN）3-的水溶液中堆積陰離子Fe（CN）3-。楊培霞等對離子液體中電沉積鈷金屬納米材料進行了研究，與在水溶液中進行的電沉積相比，在離子液體中能夠得到更好的金屬納米晶體。

隨著離子液體種類的迅速增加，有關離子液體在電化學領域的應用研究也在不斷拓展。人們已經開始根據不同電化學應用的需要，設計具有特定官能團的離子液體，以期改善其電化學性質。但仍有不少問題亟待解決，如黏度相對較高，有些種類對水、空氣敏感等。

三、離子液體的萃取分離

離子液體作為一種相對環境友好的綠色溶劑已廣泛地應用于金屬離子、有機物、生物分子的萃取分離。Rogers等采用疏水性咪唑類離子液體作為溶劑，對水溶液中的重金屬離子Hg2+和Cd2+進行了萃取研究。對Hg2+和Cd2+兩種金屬離子的萃取情況表明，隨著陽離子烷基側鏈的增大，金屬離子在離子液體與水中的分配系數也顯著增大，而當咪唑陽離子的側鏈被引入含硫、氮的巰基和尿素基團后，金屬離子Hg2+和Cd2+在離子液體中的分配系數也明顯增大。基于此，可以采用不同烷基側鏈的離子液體對以上兩種金屬實現萃取分離。Goto等采用離子液體為溶劑，以杯環芳烴為萃取劑，對金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+）的萃取進行了研究，結果表明，只有Ag+能夠從水溶液中萃取到離子液體相中。機理研究表明，在萃取過程中，Ag+與杯環芳烴形成了1:1的配合物，從而被萃取到離子液體中，改變水溶液的酸度可以破壞配合物的形成，從而將Ag+從離子液體中反萃取出來。

Luo等用離子液體為溶劑，以冠醚為輔助萃取劑，對水溶液中的Cs+進行了萃取研究，結果表明，Cs+能從水溶液中被萃取到離子液體相中，同時該萃取體系對Cs+的選擇性較高，其他金屬如Na+和Sr+等不影響萃取效果。Luo等又采用咪唑基和吡啶基離子液體作為溶劑，以合成的N-烷基冠醚為萃取劑，對多種金屬離子進行了萃取研究，結果表明，不同結構的離子液體對各種金屬的萃取選擇性順序不同。因此，選擇適合的離子液體與N-烷基冠醚體系，可以實現對金屬離子Sr2+的選擇性萃取。

Bartsch等采用離子液體為溶劑，以冠醚（DC18C6）作為輔助萃取劑，對K+、Rb+、Cs+、Na+、Li+的萃取情況進行了研究，結果表明，離子液體選擇性萃取堿金屬離子的順序為：K+＞Rb+＞Cs+＞Na+＞Li+。隨著離子液體陽離子烷基鏈長度的增大，上述堿金屬離子的萃取能力降低，但對K+、Rb+、Cs+離子的選擇性更強，而且溶液中的陰離子并不影響萃取結果。

烷烴、酚類、醚類等有機物被廣泛應用于化學工業領域，由于分離技術問題或成本問題，這些有機物不能充分地回收再利用，而直接排放到環境中，因此，對工業生產中廢棄的污染物的回收是非常必要的。李閑等以疏水性離子液體作為溶劑，分別對苯酚、苯基酚、苯二酚進行了萃取分離研究，結果表明，萃取過程很快達到平衡，與傳統有機溶劑萃取相比，分配系數處在同一個數量級。不同類型的離子液體對不同取代基的酚類萃取能力有很大差異，因此可以通過調節離子液體結構使其適用于不同成分的含酚廢水。Khachatryan等對采用離子液體萃取酚類物質進行了研究，通過伏安法可以實現離子液體中硝基酚類物質的氧化或還原反應，而無需將酚類物質反萃取出來。

以離子液體為溶劑，可以直接萃取某些金屬離子，對于不能直接萃取的金屬離子，也可在輔助萃取劑存在的條件下實現萃取。目前，離子液體可對常見的堿土金屬、重金屬離子進行萃取分離，對于環境污染物中的有害重金屬的提取分離，也取得了較好的效果。研究表明，離子液體對很多種有機物有很好的溶解性能，特定的分離體系可以實現對烷烴、芳烴及酚類物質的分離，而且由于離子液體具有適合的黏度、較寬的液態溫度范圍，使其能更廣泛地應用于特殊的分離體系。