第二節　離子液體的合成

一、鹵代鹽離子液體

鹵代鹽離子液體是一類最常用的離子液體，陰離子一般為Cl-、Br-、I-。其合成方法主要是將咪唑或吡啶等雜環與鹵代烷烴混合，加熱回流。反應方程式如下（圖1-2）：

1-丁基-3-甲基咪唑氯代鹽（BmimCl）是一種典型的鹵代鹽離子液體，Suarez等報道了BmimCl的合成方法：將稍過量的1-氯代丁烷和1-甲基咪唑混合，80℃回流攪拌48h，得到淡黃色黏稠液體，用乙酸乙酯洗滌3次，70℃真空干燥12h即得離子液體BmimCl。該方法操作簡單，產物收率可達95.3%以上，但雜質含量較高。

為得到純度高的離子液體，可在合成前對反應原料進行適當處理，Zhao等在合成離子液體前，將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并截取沸點范圍的餾分，將截取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓釜中，充入高純氮氣至0.15MPa左右，加熱至90℃，反應18h，然后降至室溫得到1-正丁基-3-甲基咪唑氯代鹽離子液體（BmimCl）。樸玲鈺等報道了BmimCl的合成方法：首先將氯代正丁烷經五氧化二磷干燥，以除去其中的水分，然后在氮氣保護下，將氯代正丁烷與1-甲基咪唑混合，在80℃下加熱回流24h。冷卻靜置分層后，在-30℃下冷凍12h。除去上層液體加入乙腈，在80℃下攪拌溶解并加入乙酸乙酯，然后，在-30℃冷凍12h，有白色固體析出，去除上層液體，將粗產物于80℃旋轉蒸發10h，從而得到1-丁基-3-甲基咪唑氯代鹽（BmimCl）。用該方法合成的離子液體，反應時間短，雜質的洗脫徹底，合成的離子液體純度高，可以滿足電化學分析，但該方法操作過程較復雜，且產率較低。

溴代鹽離子液體也是一種常見鹵代鹽離子液體。Elaiwi等報道了一種溴代鹽離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（BmimBr）的合成方法：采用溴代正丁烷與1-甲基咪唑在Ar氣保護下，90℃回流72h，加入適量的甲苯，得到1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（BmimBr）離子液體。將其冷卻，得到1-丁基-3-甲基咪唑溴化物晶體。利用乙腈—乙酸乙酯混合溶劑重結晶數次并旋轉蒸發，得到純度較高的1-丁基-3-甲基咪唑溴化物晶體。該合成方法操作簡單，反應產物純度高，但反應時間較長。劉靖平等對該種烷基咪唑離子液體的合成方法進行了改進，以乙二醛、甲醛、25%的氨水和烷基胺為原料，以甲醇作為溶劑制備咪唑鹵化物，反應時間只需要4h左右。

與氯代鹽、溴代鹽離子液體的合成方法比較，碘代鹽離子液體的反應條件溫和，在室溫下即可進行。段海峰等報道了一種碘代鹽離子液體的合成方法，該方法采用四烷基脲與三氯氧磷反應制備的五烷基胍，與碘代甲烷反應，制備出碘代鹽離子液體。該合成反應操作簡單，產物的收率較高，而且五烷基胍與碘甲烷反應幾乎是定量進行。

由于鹵代鹽離子液體合成方法簡單，原料易得，反應條件溫和，且一般為水溶性離子液體，在水中的溶解度很高，幾乎可以與水以任何比例混溶，故得到了廣泛應用。鹵代鹽離子液體也被用作合成其他離子液體的中間體。

二、含氟離子液體

除水溶性鹵代鹽離子液體外，常見的離子液體還包括四氟硼（BF4）、六氟磷（PF6）型離子液體。這種離子液體的制備主要是通過陰離子交換法，采用BF4、PF6的鹽或酸與鹵代鹽離子液體反應，從而得到BF4、PF6型離子液體。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4）是一種常見的離子液體，樸玲鈺等報道了其詳細合成方法，首先合成BmimCl離子液體，將稍過量的NaBF4與BmimCl溶解在丙酮中，室溫攪拌12h。過濾除去反應生成的NaCl，旋轉蒸發去除溶劑，得到淡黃色液體BmimBF4，收率為90.5%。該合成方法操作簡單，而且通過旋轉蒸發，制備的離子液體純度較高。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF6）是一種疏水性離子液體，廣泛地應用于萃取分離中。其合成方法是首先合成鹵代離子液體，再與六氟磷酸或六氟磷酸鹽反應，從而得到BmimPF6。Armstrong等將1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷混合，水浴加熱到75℃，攪拌回流72h，然后用乙酸乙酯洗滌三次，在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到1-丁基-3-甲基咪唑氯代鹽（BmimCl），收率為80%。將BmimCl與一定量的水混合，并向其中滴加六氟磷酸，攪拌1h后，取出下層溶液用二次去離子水洗滌，直到洗滌水溶液的pH為6.5左右，將產物放在干燥箱中80℃干燥24h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF6）。

在合成六氟磷酸鹽離子液體時，由于反應過程中產生大量的Cl離子，為了得到高純度的離子液體，一般采用大量去離子水進行洗滌，而BmimPF6在水中有一定的溶解性，因此，在洗滌過程中，會有一部分BmimPF6損失。Bartsch等對洗滌步驟進行了改進，先將反應后的溶液與含有三乙基氨的水混合，分液后，將離子液體溶解到二氯甲烷中，再將二氯甲烷及離子液體中的部分水分分離出來。盡管上述操作比較麻煩，但合成的離子液體純度明顯提高。

三、功能化離子液體

功能化離子液體是指在陰、陽離子中引入一個或多個功能化的官能團，或離子液體的陰陽離子本身具有特定的結構而賦予離子液體某種特殊功能或性質。

將金屬鹵化物MCx和有機鹵化物混合，可得到一類酸堿性可調的離子液體，當MCx的摩爾分數足夠大時，離子液體可呈Lewis酸性。離子液體的酸堿性主要取決于陰離子的種類，將AlCl3、FeCl3、GaCl3等Lewis酸與有機鹽（烷基銨、烷基吡啶、烷基咪唑等的鹵化物）混合，可得到酸性離子液體。最具代表性的酸性離子液體是AlCl3類離子液體，氯鋁酸離子液體的酸性基于Lewis酸（如AlCl3等）與有機陽離子的比例，可以在很大范圍內調節，使其具有Lewis堿性、Lewis酸性甚至超強酸性。氯鋁酸離子液體的酸堿性可以用平衡方程2AlCl4-→Al2Cl7-+Cl-來描述。隨著AlCl3摩爾分數的增加，陰離子種類由Cl-→AlCl4-→Al2Cl7-→Al3Cl10-→Al4Cl13-轉化，其Lewis酸性也由堿性→中性→酸性→強酸性等逐步增強。以1，3-二烷基咪唑氯鋁酸鹽為例，當AlCl3摩爾分數n＜0.5時，離子液體呈堿性，此時陰離子以Cl-和AlCl4-為主；當n=0.5時，離子液體為中性，此時陰離子只有AlCl4-；當n＞0.5時，離子液體就表現出酸性，此時陰離子為AlCl4-和Al2Cl7-等，繼續增加氯化鋁摩爾分數，離子液體中就會出現Al3Cl10-、Al4Cl13-，離子液體表現出超強酸性。該種離子液體可以催化由固體AlCl3催化的反應，而且由于離子液體呈液態，更有利于分離操作和循環使用。但是由于AlCl3對水很不穩定，這類離子液體存在著潛在的環境污染、回收利用等問題。

最早的Bronsted酸性離子液體是1989年Smith等在EmimCl/AlCl3體系中加入HCl氣體而得到的。由于氯鋁酸鹽離子液體在空氣中吸潮可逸出HCl氣體，在酸性氯鋁酸鹽離子液體中溶入HCl，離子液體的酸性從弱Lewis酸轉變為強Bronsted酸，體系表現出超強酸性。以B（HSO4）4-作為陰離子也可得到增強酸性的離子液體，或者將常見的Bronsted酸與中性離子液體混合，可得到一系列酸性可調節的Bronsted酸性離子液體。與傳統的超強酸相比，離子液體超強酸具有較好的操作安全性，離子液體超強酸除了可以用氯化鋁外，也可以采用FeCl3、CuCl、ZnCl2、SnCl2等。Suarez等報道了一種含有金屬鐵的離子液體BmimCl/FeCl3，其合成方法是將合成的BmimCl在高壓釜中加熱到95～120℃，從反應釜底部通入高純氮氣吹掃，將未反應的原料和水分帶出，再將FeCl3在氮氣保護下加熱至400～500℃進行干燥，在氮氣保護下將BmimCl和FeCl3充分混合，攪拌過夜，即得到BmimCl/FeCl3離子液體。

四、其他離子液體

Bicak等報道了一種簡單的2-羥基乙基銨甲酸鹽離子液體的合成方法，向2-羥基乙醇中緩慢滴加等摩爾的甲酸，冰浴冷卻，攪拌24h，即可得到粘稠、透明的2-羥基乙基銨甲酸鹽離子液體。

如圖1-3所示，趙三虎等將等摩爾的吡啶和氯代正丁烷反應后，減壓抽濾后得到白色針狀晶體氯代丁基吡啶。再與等摩爾的NH4NO3固體混合，加入甲醇在室溫下攪拌48h，將反應混合物過濾，濾液旋轉蒸發除去甲醇，通過真空干燥進一步除去痕量甲醇，得到無色黏稠狀N-丁基吡啶硝酸鹽離子液體。需要注意的是，在合成氯化丁基吡啶時，整個反應體系需無氧無水，且要求避光操作。

Bonhote等報道了咪唑基離子液體的合成，如圖1-4所示，以咪唑為原料首先合成1-烷基咪唑，再與鹵代烷烴反應，生成二烷基咪唑基離子液體，再加入含有所需陰離子的鹽，通過離子交換合成目標離子液體。當陰離子為（CF3SO2）2N-時具有疏水性，其水中飽和溶解度僅為2%，而陰離子為CF3SO3-、CF3COO-時則是完全水溶性的。

Lall等采用真空蒸發技術，以鹵代離子液體為原料，合成了一種聚陽離子磷酸鹽離子液體，其結構如圖1-5所示。由于該離子液體的陰離子是-3價的磷酸根，因此，可與聚陽離子或多配體結合。合成的磷酸鹽類離子液體有較好的水溶解性，但是，同時也可以吸收空氣中的水分，因此，在保存過程中要盡量避免接觸空氣。

牟宗剛等報道了1-（O,O-二乙基膦酰丙基）-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽（DPP-BimPF6）離子液體的合成方法。將烷基咪唑與溴代烷烴及六氟磷酸胺等混合，得到DPPBimPF6離子液體。該離子液體具有較為優良的潤滑性能，可以將其作為鋼/鋁摩擦副潤滑劑，同傳統離子液體相比，所合成的新型離子液體抗磨效果更好，這是因為新型離子液體在摩擦過程中同鋁和鐵發生摩擦化學作用，形成具有抗磨和承載能力的化學吸附和摩擦化學反應邊界潤滑膜，從而起到減摩抗磨作用。