第一章　聚乳酸纖維

第一節　概述

聚乳酸（Polylactic Acid）是由生物質原料（木薯、甜菜、蔗糖、秸稈纖維素等）經微生物發酵而成的小分子乳酸（Lactic Acid）聚合而成的高分子材料，英文簡寫PLA。聚乳酸纖維是由聚乳酸原料通過熔融紡絲等方法制備的新型綠色纖維，俗稱“乳絲”。

聚乳酸的原料來源于玉米、木薯、甘蔗、稻草、秸稈等含淀粉、糖、纖維素的生物質原料，聚乳酸的聚合生產和紡絲過程無污染，與使用不可再生石油資源生產的化學纖維相比，更符合循環經濟和可持續發展的理念。而且聚乳酸纖維產品使用后，在堆肥條件下可快速降解成為二氧化碳和水，產物完全無毒，不污染環境，從而緩解目前“垃圾圍城”和“白色污染”的問題。聚乳酸降解最終完全轉變為二氧化碳和水，能夠被植物吸收，經植物“光合作用”重新形成植物淀粉、葡萄糖或纖維素，這些原料又可以被用來合成聚乳酸，形成了一個閉合的碳循環。從生產到使用整個過程中，聚乳酸都不會向大氣中排出多余的二氧化碳，屬于典型的低碳足跡的聚合物。

聚乳酸纖維溫潤柔滑，彈性好，具有生物相容性、親膚性、柔軟性，且具有良好的芯吸效應，有很好的導濕作用。纖維加工的產品有絲綢般的光澤及舒適感，懸垂性佳。由于聚乳酸纖維初始原材料是生物質材料，又可以在自然界完全分解，對環境極其友好，故被認為是未來替代石油基化纖的主要材料。

一、聚乳酸纖維的發展歷史

聚乳酸纖維的發展歷史是伴隨著聚乳酸合成制造技術的發展成熟和大規模工業化而推進的。

聚乳酸是由小分子乳酸單體聚合而成。乳酸是一種有機小分子物質，分子式為C3H6O3，化學名稱為2-羥基丙酸（2-hydroxypropanoic acid）。它是一種α-羥基酸，即分子中含有一個羥基（—OH）的羧酸（R—COOH）。在水溶液中，它的羧基（—COOH）會釋放出一個質子，而產生乳酸根離子CH3CHOHCOO-，因而顯出弱酸性。乳酸有手性，有兩個旋光異構體：一個被稱為L-（+）-乳酸或（S）-乳酸，另一個被稱為D-（-）-乳酸或（R）-乳酸，如圖1-1所示。L-乳酸存在于汗、血、肌肉、腎和膽中，混合的乳酸來自酸奶制品、番茄汁、啤酒、鴉片和其他高等植物[1]。

（一）乳酸的發展歷史

乳酸的發現和研究開發，經歷了一個漫長的過程。早在1780年，瑞典化學家Carl Wil-helm Scheele從酸奶中發現并分離出來了一種有機酸，并將其命名為“乳酸”（Lactic Acid，早期也稱之為Milk Acid）[2，3]。隨后在1808年，瑞典化學家J?ns Jacob Berzelius（現代化學的奠基人之一）發現動物疲勞的肌肉中會產生乳酸，并且其濃度與肌肉的活動程度成比例。1907年，Fletcher與Hopkins報道了肌肉疲勞以及缺氧導致的乳酸堆積現象，并且發現在有氧氣存在的情況下堆積的乳酸可以消失。1924年，A.V.Hill等以Fletcher與Hop-kins的研究為基礎，提出的著名的“氧債學說”的基礎。

然而直到Carl Wilhelm Scheele（圖1-2）發現了乳酸70多年后，19世紀50年代后期，法國微生物學家Louis Pasteur以嚴謹、科學的方法開展研究，發現乳酸的產生源自于酸奶中的某些微生物。1873年，英國醫生Joseph Lister從酸奶中分離并提取出此種微生物，即為乳酸菌（Bacteriumlac-tis）。同年，德國化學家Johannes Wislicenus明確了乳酸的分子結構。

此后的1883年，美國的阿伏利公司（Charles E.Avery）率先實現了乳酸的工業化生產。德國人隨后在1895年也建立了一家小型的乳酸生產工廠Boehringer Ingelheim，開始了乳酸的工業化生產[4]。然而直到40年后的1936年，隨著荷蘭人建立了迄今為止世界上最大的乳酸生產工廠Schiedamse Melkzuur Fabriek，即現在的Purac公司，乳酸大規模工業化生產的時代才真正來臨。

乳酸的生產，最早是通過從微生物的發酵產生乳酸，再經分離提純實現的。發酵法自100多年前乳酸工業化生產以來，直到現在仍然是乳酸生產的主流方法。其優點是原料充足，工藝簡單，成本低而產量高；但存在著生產周期較長，只能間歇或者半連續化生產等缺點，生產效率有待進一步提高。此外，在1950年，日本學者首先用化學合成法實現了乳酸的工業化生產[5]。此方法使用石油基化工原料，先通過乙醛和氫氰酸制備乳酸腈，然后將其在第二階段水解為乳酸。化學法的優點在于能夠實現連續化生產，且產品也得到了美國食品和藥品管理局（FDA）的認可；但該方法所用的原料乙醛和氫氰酸有毒，成本也高，不符合綠色環保的發展理念，極大地限制了其發展。近年來還有科研工作者正在探索通過酶化法制備乳酸[6]，此方法工藝復雜，尚未得到工業化應用。

（二）聚乳酸的發展歷史

聚乳酸在高分子學科誕生之初就已經被發現，然而相對于同時期發現的其他高分子材料順利的發展道路，聚乳酸的發展經歷了一個漫長而曲折的過程。

早在1845年，法國化學家Théofile-Jules Pelouze在高溫（130℃）下蒸餾乳酸脫水，首次發現了乳酸線型二聚體——乳酰乳酸的形成[7]。直到1913年，美國科學家Nef首先在低壓（133.322 MPa）和高溫（90℃）條件下，采用乳酸直接脫水縮合的方法，合成了3～7個聚合度的低相對分子質量聚乳酸，這是一種黏稠體或質脆的玻璃體[8]。這實際上就是目前使用的縮聚法（也稱“一步法”）制備聚乳酸技術的起源，此時，乳酸已經工業化生產18年。1932年，DuPont公司的Carothers等采用乳酸的環狀二聚體——丙交酯開環聚合的方法，首次得到了相對分子質量達到幾千的聚乳酸，但其機械性能仍然很差，不具有實用價值[9]。1954年，DuPont公司的Lowe又對這一技術進行了進一步的完善，得到了相對分子質量較高的聚乳酸[10]。這也就是目前聚乳酸生產企業廣泛采用的開環聚合技術（也稱“二步法”）。

1962年，美國Cyanamid公司首先使用聚乳酸制作可吸收的手術縫合線，這種縫合線具有良好的生物相容性和可生物降解性，克服了以往用多肽制備的縫合線具有過敏性的缺點。1966年，Kulkarni等發現，高相對分子質量的聚乳酸在人體內也是可降解的，從此聚乳酸作為生物醫用材料開始被廣泛深入地研究[11]。1970年前后，美國Ethicon公司用丙交酯與乙交酯制備了一種PLA共聚物（PLGA），用作能夠被人體吸收的手術縫合線[12，13]，這是世界上第一種真正具有實用價值的聚乳酸纖維。1975年起，使用該材料的縫合線開始以“Vicryl”的商品名出售，其改進型的產品直到40年后的今天仍在市場上熱銷。1987年，Leenslag等研制出高相對分子質量的PLA，其機械強度有了很大改善，PLA作為可吸收骨折內固定材料的研究開始顯示出廣闊的前景[14]。此時的聚乳酸仍比較局限地被用于附加值較高的醫療領域。

直到1997年，Cargill-Dow公司（即現在的NatureWorks公司）正式實現了聚乳酸的大規模工業化生產。該公司向市場提供的廉價、高純度、高相對分子質量的聚乳酸樹脂，使人們對聚乳酸加工和應用技術的大規模研究成為可能，日本的東麗公司、鐘紡公司等開始對聚乳酸纖維的工業化規模生產進行開發，促進了聚乳酸在纖維領域的發展和應用。至此聚乳酸纖維的研究正式進入工業化開發生產階段。

二、聚乳酸纖維的品種分類

常用的聚乳酸纖維可以分為聚乳酸長絲、聚乳酸短纖維及聚乳酸復合纖維等。

1.聚乳酸長絲

聚乳酸長絲是由多根長單絲經過拉伸、加捻或者變形工序形成的纖維集合體，其生產是單錠生產方式，一根絲條有幾十根單絲，通過物理化學變形的方法，可以紡制差別化聚乳酸纖維。比如，通過假捻、空氣變形、復合等方法，使長絲具有毛型風格；通過改變噴絲孔的形狀或者捻度的強弱，紡制紡絲型纖維；通過拉伸絲和預取向絲的混纖變形，制得仿麻竹節絲；通過各種空氣噴射或加捻技術，可以紡制網絡絲、網絡變形絲、空氣變形絲和包芯絲等。

2.聚乳酸短纖維

聚乳酸短纖維是由若干根聚乳酸短纖維（十幾根到幾十根，直至上百根），加工成連續、細長、纖維間結合緊密，具有一定的強力、彈性等力學性能的產品。目前，聚乳酸纖維有多種加工方式，可以在棉紡系統、毛紡系統和各種新型紡紗設備上進行紡紗加工；產品種類有純紡，與棉、毛、麻、天絲、莫代爾等纖維的混紡。

3.聚乳酸復合纖維

聚乳酸復合纖維，主要是一些特殊用途的聚乳酸與其他高分子材料的共聚或復合纖維[15]，比如LA和GA（乙醇酸）共聚用作能夠被人體吸收的手術縫合線等材料，改變LA和GA的比例可改變纖維的降解速率和強度保持期[16]。又如具有良好導熱性的聚乳酸/碳纖維復合纖維[17]，用于電子包裝的聚乳酸/天然洋麻纖維復合纖維等。通過熔融紡絲紡制出的PL-LA/PGA皮芯結構復合纖維，復合比分別為85/15、70/30的PLLA/PGA復合纖維分別在97℃拉伸7倍和80℃拉伸5倍時，其強度和模量比較高。復合纖維的初生纖維結晶度比較低，纖維為無定形結構，通過熱拉伸，PLLA和PGA的結晶取向均得以提高。復合纖維皮芯之間結合緊密，沒有發現裂隙和孔洞[18]。

三、聚乳酸纖維的產地、產能及商品名稱

目前全球聚乳酸纖維原料主要的產地集中在美國和中國。

日本的鐘紡公司（Kanebo）是世界上最早開展聚乳酸纖維開發研究工作的企業，早在1989年就開始了聚乳酸材料的研究，該公司在1994年確定了聚乳酸纖維的工業化生產技術，并推出商品名為“Lactron”的聚乳酸纖維產品。1998年開始，鐘紡公司與島津制作所合作開發以玉米為原料的聚乳酸纖維，同年推出以“Lactron”為商品名的聚乳酸系列服飾產品，并在當年長野冬奧會上展示了用聚乳酸纖維純紡或混紡制作的服裝。目前鐘紡公司的聚乳酸纖維年產量在700噸以上。

尤尼吉卡（Unitika）公司采用美國CDP公司的聚乳酸原材料，通過熔融紡絲技術，成功生產推出了商品名為“Terramac”的聚乳酸纖維、薄膜和紡粘非織造布系列產品，目前該種產品的纖維系列產品年產量在1萬噸以上。

此外，日本其他研發機構也積極參與聚乳酸和聚乳酸纖維系列產品的開發，三井化學公司曾以玉米、甜菜、馬鈴薯等為原料，經過固相縮聚直接合成了聚乳酸低聚物，并在惰性氣體中制得相對分子質量較高的聚乳酸，其商品名為“LaceaTM”。帝人（Teijin）公司于2009年推出商品名為“Biofront”的高耐熱聚乳酸纖維級產品，這種聚乳酸具有立體絡合結晶結構，其熔點在210℃左右，遠高于普通聚乳酸的170℃左右，能夠經受住高溫高壓的染色加工，具有更好的染色性能。

美國的Nature Works公司是目前全球最大的聚乳酸生產公司。早在1997年，美國陶氏化學（Dow Chemical）和四大糧商之一的Cargill公司各自出資50%合作成立了Cargill Dow Poly-mers（簡稱CDP公司），正式開始PLA的大規模商業化生產，當時建成的聚乳酸裝置生產能力僅為1.6萬噸/年，商品名為“Nature Works”。2001年該公司又增資3億美元在美國內布拉斯加州布萊爾市建立了14萬噸/年的生產裝置，這是目前為止世界上規模最大的聚乳酸生產線之一。該公司花費十年時間從事聚乳酸的工業化放大，使得采用玉米淀粉為原料的“二步法”聚乳酸生產技術成功實現了大規模產業化，成功地將聚乳酸價格降到約2200美元/噸，極大地推動了聚乳酸及其上下游產品市場的發展。2005年CDP公司改名為Nature Works LLC公司，并于2008年推出了商品名為“Ingeo TM”的聚乳酸樹脂。Nature Works公司在2009年召開的國際非織造布技術會議（INTC）上宣布兩種新型的Ingeo TM生物基PLA切片（6252 D和6201 D）正式商業化面市，它們能夠提供較寬的加工窗口，從而制造出滿足不同用途要求的熔噴產品。2014年Nature Works增加了1萬噸高光純度聚乳酸生產線，目前Nature Works公司是產能可達到15萬噸級的聚乳酸生產商。

我國的一些企業和高校等研究機構也在積極參與聚乳酸合成與纖維材料的研究。

上海同杰良采用同濟大學開發的“一步法”工藝，建成了千噸級中試生產線，2013年已在安徽馬鞍山建成了年產萬噸級的聚乳酸生產線，開發出纖維級聚乳酸樹脂產品，并建成了聚乳酸纖維中試生產線。同杰良公司還著力開發生產聚乳酸纖維制品，如聚乳酸纖維制衛生巾品牌“愛加倍”，目前已在市場上熱銷。同時，在百度上撰寫了“乳絲”詞條，將綠色環保的聚乳酸纖維及其制品推廣向社會，造福廣大人民大眾。

此外，東華大學、浙江嘉興學院、青島大學等高校已經在聚乳酸的制備、纖維紡絲成型、非織造布制造等方面取得了不少的科研成果。為了加快聚乳酸纖維在國內的推廣和應用，上海紡織科學研究院、同濟大學、上海同杰良生物材料有限公司、上海德福倫化纖有限公司于2007年一起承擔了上海市科委的“聚乳酸短纖維工業化生產技術研究及應用開發”科技計劃項目的研究，并取得了豐碩的科研成果，成為國內較早開發生產聚乳酸纖維的企業。另外也涌現了一些像長江化纖、河南龍都等聚乳酸纖維的生產企業。

四、聚乳酸纖維的應用領域

聚乳酸纖維有較好的物理力學性能，熱塑性好，柔滑透氣，可生物降解，有生物相容性，使其在生物醫用材料、服用織物及非織造物方面得到了廣泛的應用。

（一）生物醫藥

聚乳酸在人體內能夠完全降解生成CO2和H2O，且聚乳酸的降解中間產物乳酸也是人體內葡萄糖代謝的產物，能夠被人體吸收，不會在人體內富集，不會對人體產生危害。這些特性使聚乳酸纖維適宜在醫療方面使用，如手術縫合線。

聚乳酸纖維材料的手術縫合線在傷口愈合后能自動降解并被人體吸收，術后無須拆線，同時，因為它具有較強的抗張強度，可以有效控制降解速度，使縫合線隨著傷口的愈合自動緩慢降解[19-21]。從1975年聚乳酸材料的手術縫合線問世至今，聚乳酸纖維縫合線以其獨特的特點和優勢一直受到廣大醫療工作者的喜愛與青睞，為許許多多患者帶來健康與便利。

（二）服用織物

聚乳酸纖維獨特的結構，使其具有良好的柔軟性、優良的形態穩定性，和棉混紡后與滌棉具有同等的性能，處理方便，光澤比滌綸更優良，且有蓬松的手感，與滌綸有同樣的疏水性。聚乳酸纖維還具有優良的導濕性，對皮膚不發黏，聚乳酸混紡織物用做內衣面料，有助于水分的轉移，不僅接觸皮膚時有干爽感，還具有優良的形態穩定性和抗皺性。另外，聚乳酸纖維是以人體內含有的乳酸作原料合成的乳酸聚合物，不會刺激皮膚，對人體健康有益，非常適合做內衣的原料[22]。

聚乳酸纖維與棉纖維混紡的針織內衣面料手感柔軟，親水性好，懸垂性佳，舒適性和回彈性好，收縮率可控制，有較好的卷曲性和卷曲持久性，抗紫外線性能優異，密度小。吸濕排汗性能良好，抗起球性佳，彈性回復性好，抗皺性佳，親和無毒性。

此外，聚乳酸纖維具有優良的彈性、良好的保型性、懸垂性以及染色性能。由聚乳酸纖維純紡紗或與毛纖維混紡紗加工制成的服裝織物毛型感強、抗皺性好。同時，由于聚乳酸纖維初始模量適中，織物具有良好的懸垂性和手感。因此，聚乳酸纖維是開發外衣服裝織物較為理想的原料。

（三）非織造物

聚乳酸纖維采用干法、紡粘法和熔噴法等成網，用水刺、針刺或熱黏合等方法加固，可制成各種非織造產品。由于聚乳酸具有較低的熔點，不同聚乳酸纖維的熔點范圍很寬（120～170℃），而且具有很好的黏結作用，很適合制成復合纖維，應用在非織造布領域。

聚乳酸纖維的生物相容性、親膚性、柔軟性以及吸濕透氣性使得它特別適合用于生產對人體安全性要求較高，而對環境危害又較大的一次性醫療衛生用品[23，24]，如衛生巾、護墊、紙尿褲、成人失禁用品、醫用紗布、繃帶、醫用床單、高檔抑菌抹布等產品。不僅能夠很好地解決一次性醫療和衛生用品的抑菌需求，而且其可降解特性又能解決一次性醫療和衛生用品導致的“白色污染”問題。

五、聚乳酸纖維的發展前景展望

隨著“白色污染”的日益嚴重和石油資源的短缺，許多國家都越來越重視生物基材料的發展。聚乳酸纖維的初始原料為玉米、木薯、甘蔗等含淀粉、糖等的非糧農作物和農業廢棄物（如稻草、秸稈等）生物質資源，具有可再生、循環使用、無公害的特點。如能替代石油基的合成纖維和塑料，將有不可估量的經濟效益和環境意義。聚乳酸纖維具有較高的力學性能和完全生物降解性能，在紡織品等工農業、組織工程等生物醫學領域有著巨大的發展潛力。尤其聚乳酸本身的生物降解特性，使其作為環保材料取代了現有的不可降解的織物與非織造布產品，對推進綠色環保起到巨大的作用，它將成為21世紀織物與非織造布中的一種重點發展的產品之一。

目前，國外聚乳酸年生產能力超過15萬噸，產量超過12萬噸，其中北美作為世界最大的聚乳酸產地之一，占全球總產量的2/3，生產企業主要是美國Nature Works公司，產能達15萬噸，其他生產企業均為萬噸左右的生產規模。歐洲和北美是聚乳酸纖維最大的市場，而亞太地區是增長最快的市場之一。隨著社會的發展，國民的環保意識不斷提高，消費觀念不斷改變，聚乳酸纖維在中國市場的需求必將迅猛增長。大力推進聚乳酸纖維的加工及應用技術的發展，有助于我國緊跟時代的步伐，掌握核心技術，提高競爭力，是一項功在當代、利在千秋的急迫工作。

在聚乳酸纖維的加工方面，針對聚乳酸纖維均勻性較差、細旦化程度較低、耐熱性較差等問題，通過研制耐熱型聚乳酸切片、開發新型紡絲組件、冷卻吹風系統等紡絲關鍵裝置，研究聚乳酸纖維紡絲成型過程中纖維結構的演變過程及纖維結構對纖維性能的影響規律，形成高品質細旦、耐溫型聚乳酸纖維的紡絲成型技術。開發聚乳酸非織造布示范線，實現由聚乳酸切片到短纖、長絲、混紡、非織造布完整應用產業鏈，并根據應用需求實現聚乳酸纖維產品的系列化和差異化。

在聚乳酸纖維的應用方面，針對聚乳酸纖維在各類紡織面料開發、加工及服用安全性能評價的迫切需求以及其在染色整理中的瓶頸問題，開發高支聚乳酸纖維純紡與混紡系列紗線，以此為基礎研究開發機織、針織和非織造布系列面料產品，滿足紡織家紡及服裝飾品等行業對聚乳酸面料的不同需求；根據聚乳酸面料特性及市場要求，研究建立聚乳酸面料風格及服用性能安全評價體系，并針對聚乳酸纖維材料設計新穎風格面料、服裝及家紡產品；研究聚乳酸纖維專用染料及乳酸纖維原漿著色工藝以突破聚乳酸難于染色加工的瓶頸問題，建立聚乳酸纖維紡紗、面料染色整理、服裝加工生產示范裝置。對高品質聚乳酸紗線工藝技術進行研究，建設高品質聚乳酸紗線產業化示范線。開發新型聚乳酸纖維三元色專用染料，滿足產業化要求。形成聚乳酸纖維純紡、混紡等各類襯衣等服裝、家紡工藝等關鍵技術，建成高品質聚乳酸纖維紡織品的產業化生產機織面料、染整示范線。開發聚乳酸纖維針織、機織面料新技術，實現在內衣、運動衣、家居、襯衫等聚乳酸纖維的產業化應用。