第四節(jié)　聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)與性能

聚乳酸纖維具有較好的力學(xué)性能，具有吸濕透氣的特性。聚乳酸纖維具有一般化學(xué)纖維所不具有的可生物降解性和生物相容性，這些特性使聚乳酸纖維具有綠色環(huán)保和節(jié)能減排的功效。此外聚乳酸纖維還具有一定的抗紫外性和抗菌性，以上的優(yōu)點使聚乳酸纖維能夠廣泛應(yīng)用于服裝面料和一次性衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。聚乳酸纖維的耐熱性和阻燃性能較差，這是阻礙聚乳酸纖維應(yīng)用的主要缺點。如果能夠利用各種手段方法彌補聚乳酸纖維這方面的缺陷，那么將能夠促進聚乳酸纖維在汽車、航空、電子電器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

一、聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性

聚乳酸纖維的分子式為（C3H4O2）n，分子結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元如圖1-20所示。

聚乳酸纖維為全芯層結(jié)構(gòu)，橫截面近似圓形，縱向表面呈現(xiàn)無規(guī)律斑點和不連續(xù)的條紋，這些不連續(xù)的條紋和無規(guī)律的斑點形成的主要原因是聚乳酸存在著大量的較疏松的非結(jié)晶區(qū)域，纖維表面的非結(jié)晶區(qū)在氧氣、水及細菌作用下部分分解而形成的。聚乳酸纖維橫縱截面電鏡照片如圖1-21和圖1-22所示。

聚乳酸纖維具有較高的結(jié)晶度和取向度，具有一定力學(xué)強度及耐熱性。由于乳酸分子中存在手性碳原子，有D型和L型之分，使丙交酯、聚乳酸的種類因單體的立體結(jié)構(gòu)不同而有多種，如聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸（PDLLA）。由淀粉發(fā)酵得到的乳酸有99.5%的是左旋乳酸，聚合得到的PLLA結(jié)晶度較高，適合于生產(chǎn)纖維等制品，因此，人們對聚乳酸纖維結(jié)構(gòu)的研究主要集中于PLLA。

PLA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨紡絲方法和工藝的不同而呈現(xiàn)出差異。其中拉伸溫度、拉伸倍率等因素對其結(jié)晶度和結(jié)晶類型影響較大。研究發(fā)現(xiàn)，染色、熱定型等熱加工過程對聚乳酸纖維的結(jié)晶區(qū)有一定的影響，差熱掃描分析研究表明，染色后聚乳酸纖維的結(jié)晶區(qū)有所增加，且變得規(guī)整，熔點升高。

二、聚乳酸纖維的力學(xué)性能

聚乳酸纖維力學(xué)性能和其他纖維相比較，如表1-27所示[1]。

表1-27　聚乳酸纖維和其他纖維力學(xué)性能比較

由表1-27可以看出，聚乳酸纖維的密度為1.29g/cm3，介于腈綸和羊毛之間，比天然纖維棉、絲、毛都輕[93]。乳絲的斷裂強度3.2～4.9cN/dtex，比天然纖維棉高[94]。干態(tài)時的斷裂伸長率大于滌綸以及黏膠、棉、蠶絲和麻纖維，與錦綸和羊毛纖維相近，且在濕態(tài)時伸長率還出現(xiàn)了增加，表明乳絲制品具有高強力、延伸性好、手感柔軟、懸垂性好、回彈性好等優(yōu)點，聚乳酸纖維制成的服裝質(zhì)量較輕，對人體造成的壓力更小。但在聚乳酸纖維加工時需要注意調(diào)整纖維易伸長所引起的工藝參數(shù)的變化。對PLLA聚乳酸初生纖維（紡速1000m/min）的拉伸性能研究發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸倍率的提高，PLLA纖維的斷裂強度逐漸增大，而斷裂伸長率不斷減小，拉伸倍率為3時，纖維的綜合力學(xué)性能最佳[95]。

此外，為提高聚乳酸纖維的力學(xué)性能，除了調(diào)控紡絲工藝，還可以采用與其他高分子原料物理或者化學(xué)共混紡絲的方式。R.Hufenus等[96]將PLLA與3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV）共混制備皮芯結(jié)構(gòu)纖維，以PHBV作為纖維皮層，PLLA作為纖維芯層，熔融紡絲制成皮芯結(jié)構(gòu)雙組分纖維，這種雙組分纖維綜合了兩種原料的特點，可以同時提高PLLA的韌性和PHBV強力。W.J.Grigsby等[97]研究了PLLA和單寧酸（TanAc）的共混熔融紡絲體系，發(fā)現(xiàn)TanAc質(zhì)量分數(shù)為25%時，得到的PLLA/TanAc共混纖維力學(xué)性能最佳，PLLA纖維的力學(xué)性能得到有效提高。

三、聚乳酸纖維的耐熱性

由于PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，受熱影響較大，聚乳酸纖維耐熱性較差，加熱到140℃時即會發(fā)生收縮[73]，因此聚乳酸纖維產(chǎn)品在加工過程中的溫度不能太高。聚乳酸纖維熱收縮率比聚酯纖維略高，尺寸穩(wěn)定性稍差。故在紡紗織造后整理加工過程中及服裝的熨燙與烘干過程中需要特別注意溫度的控制。

對聚乳酸纖維進行耐熱性改性已經(jīng)是當前聚乳酸纖維研究的一個重要課題。從成型加工的角度，通過提高紡絲速度或加入成核劑，加大取向及結(jié)晶程度，是提高纖維的耐熱性的改進方向。通過共混改性可有效提高聚乳酸纖維的耐熱性能[98]。劉淑強等[95]在PLLA中加入納米SiO2共混紡絲，纖維的結(jié)晶度、取向度和斷裂強度分別提高了15%、11.8%和6.8%，同時熱分解溫度升高了8.2℃，最終得到耐熱性能優(yōu)良的纖維長絲。楊革生等[99]將干燥的PLA切片與PDLA切片按20:80～80:20重量比混合，再加入0.01%～5%（質(zhì)量分數(shù)）的有機磷酸酯金屬鹽與水滑石的組合物共混，熔融紡絲制成耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)良的聚乳酸纖維。李穎等[100]以異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為PL-LA纖維的耐熱改性劑，改性后的PLLA纖維在310℃左右才開始分解，較改性前提高了40℃左右，而熔點從150℃左右提高到170℃左右。PydaMarek等[101]通過烷基二元醇或雙酚A誘導(dǎo)體共聚的PET或者和長鏈羧酸共聚的PET與PLA共混紡絲，制備耐熱的PLA長絲。Touny Ahmed等[102]在PLA中加入三斜磷鈣石，三斜磷鈣石作為成核劑，加快了PLA的結(jié)晶速度，提高了結(jié)晶度，最終提高纖維耐熱性。

此外，若將具有不同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的聚合物PLLA和PDLA等量共混，此時PLLA和PDLA間的作用力大于相同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的聚合物間的作用力，即不同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的兩種聚合物間可發(fā)生立體選擇性結(jié)合形成立構(gòu)復(fù)合物，并且形成一種新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)——立構(gòu)晶。這種立構(gòu)晶是三斜或者三方晶系[103，104]，其熔點要比均聚PLLA或者PDLA中的正交晶系α晶系高50℃[105]，耐熱性和力學(xué)性能均得到提高[106-110]。同濟大學(xué)任杰課題組將PLLA和PDLA立構(gòu)復(fù)合制成SC-PLA，測試表明，SC-PLA的熔點確實比單一均聚PLA提高了50℃。證實了以上理論。

四、聚乳酸纖維的生物降解性

聚乳酸是使用生物質(zhì)為原料發(fā)酵成乳酸再經(jīng)聚合而成的，其纖維制品最大的特點是可以在自然環(huán)境中降解。而且這種降解的最終產(chǎn)物為H2O和CO2，不但不會對環(huán)境造成污染，而且產(chǎn)物還能再次被環(huán)境吸收回歸自然，不會造成溫室效應(yīng)，既符合綠色環(huán)保要求又節(jié)能減排。

在正常的溫度與濕度下，聚乳酸及其產(chǎn)品相當穩(wěn)定。當處于有一定溫、濕度的自然環(huán)境（如沙土、淤泥、海水）中時，聚乳酸會被微生物完全降解成水和二氧化碳[94]。

聚乳酸降解的機理不同于天然纖維素類。首先在降解環(huán)境中主鏈上不穩(wěn)定的C—O鏈水解生成低聚物，水解作用主要發(fā)生在聚合物的非晶區(qū)和晶區(qū)表面，使聚合物相對分子質(zhì)量下降，活潑的端基增多。而末端羧基對整個過程的水解產(chǎn)生了一種自催化的作用，使得降解加快，聚合物的規(guī)整結(jié)構(gòu)進一步受到破壞（如結(jié)晶度、取向度下降，促使水和微生物容易滲入，內(nèi)部產(chǎn)生生物降解），最后在酶的作用下降解成二氧化碳和水。表1-28是四種纖維降解前后的質(zhì)量變化[111]。

表1-28　四種纖維降解前后質(zhì)量變化

影響聚乳酸水解的因素眾多，主要是水解液的pH、溫度、水解緩沖液的濃度等。一般情況下，聚乳酸在堿性條件下降解速率＞酸性條件下降解速率＞中性條件下降解速率；緩沖劑的含量大于5%時聚乳酸降解速率就會變慢[112]。

聚乳酸降解速率在很大程度上依賴于外部環(huán)境。聚乳酸在自然界中除了自身的水解，還會受到微生物（主要指真菌、細菌等）的降解作用。首先，聚乳酸纖維的表面被微生物黏附，在微生物黏附在纖維表面上所分泌的酶作用下，通過水解和氧化等反應(yīng)將高分子斷裂成低相對分子質(zhì)量的碎片[113]，最后這些碎片低分子聚乳酸被逐漸氧化成CO2和H2O。這種降解過程兼具生物物理作用和生物化學(xué)作用。生物物理作用即是由于生物細胞的增長而使聚乳酸纖維發(fā)生機械性的毀壞，而生物的化學(xué)作用即是微生物對聚乳酸纖維的作用而產(chǎn)生新的物質(zhì)。這個過程中微生物分泌的一些生物酶起到了侵蝕部分導(dǎo)致纖維分裂或氧化崩裂的作用。

然而實際上，在自然界中，可直接分解PLLA的微生物及酶很少，而且聚乳酸纖維吸潮和吸濕率較低，不容易吸附霉菌，如果直接將PLLA纖維埋入土中，自然降解時間為2～3年，而若將PLLA纖維與有機廢棄物混合掩埋，則幾個月就會分解。國內(nèi)外已經(jīng)有一些科研工作者對如何加快聚乳酸的降解，縮短降解時間進行了研究。D.Cohn等[114]在L-丙交酯開環(huán)聚合中，采用羥基封端的聚己內(nèi)酯（PCL）鏈引發(fā)，繼而擴大鏈段形成聚酯共聚物，得到的共聚物的降解速率比PLLA和PCL均聚物本身的降解速率快。

五、聚乳酸纖維的服用特性

（一）吸濕透氣性

吸濕性強的材料能及時吸收人體排出的汗液，起到散熱和調(diào)節(jié)體溫的作用，使人體感覺舒適。吸濕性的指標一般用回潮率表示。表1-29是聚乳酸纖維和其他纖維的回潮率對比。

表1-29　聚乳酸纖維和其他纖維的回潮率對比[115]

由表1-29可知，聚乳酸纖維的回潮率（0.4%～0.6%）與滌綸（0.2%～0.4%）類似，與其他化學(xué)纖維相比都較低，特別是遠低于天然纖維，如棉、毛等。可見聚乳酸纖維的吸濕性能較差，疏水性能較好，制品使用時比較干爽。PLA纖維和PET纖維均屬于疏水性纖維，從PET和PLA的分子式中可以看出，大分子結(jié)構(gòu)中只有端基存在親水性基團，回潮率都不大，其中PLA纖維的回潮率較PET纖維大些，因其端基在整個大分子中所占比例比PET纖維大些[116]。

聚乳酸纖維雖然不親水，但聚乳酸纖維的極性碳氧鍵與水分子連接，引起纖維內(nèi)許多的水蒸氣轉(zhuǎn)移，可以使水分很快從人體表面轉(zhuǎn)移出去，具有很好的芯吸效應(yīng)，因而具有很好的透氣作用[22]。聚乳酸纖維的橫向截面呈扁平圓狀，中間近似圓形，縱向表面比較光滑，呈均勻柱狀，但表面有少數(shù)深淺不等的溝槽。孔洞或裂縫使纖維很容易形成毛細管效應(yīng)從而表現(xiàn)出非常好的芯吸和擴散現(xiàn)象，又由于聚乳酸纖維帶有卷曲，其制品較為蓬松，也增加了織物的導(dǎo)濕能力，所以PLA纖維的芯吸和擴散作用非常好。而且水分芯吸特性是PLA纖維所固有的，不是通過后整理獲得的，這種特性不會因時間而減弱。因此PLA纖維織物與聚酯纖維織物相比，擁有更優(yōu)良的芯吸性能和強度保持性，從而賦予了織物良好的透氣快干性[117]?？諝馔高^織物有兩種途徑，一是織物紗線間的間隙，二是纖維間的孔隙。一般以紗線間的孔隙為主要途徑。織物的透氣性主要與織物經(jīng)緯紗的直徑、密度和厚度有關(guān)[82]，而織物經(jīng)緯紗的直徑和密度又決定了織物的總緊度。棉織物因其纖維密度較大，織物總緊度較小，因而透氣性很好。聚乳酸纖維的密度較小，織物總緊度相對較大，織物透氣性不如棉織物。

此外，如果改變纖維截面形狀，能夠?qū)廴樗崂w維的吸濕透氣性進行改進。如嚴玉蓉[118]等采用三葉異形噴絲板紡制三葉異形的PLA纖維，使纖維的吸濕透氣性得到提高。

（二）折皺回復(fù)性

織物的折皺回復(fù)性主要受纖維性狀、紗線結(jié)構(gòu)、織物幾何結(jié)構(gòu)及后整理等因素的影響。在紗線結(jié)構(gòu)、織物幾何結(jié)構(gòu)等因素相近時，纖維性狀特別是纖維的拉伸變形回復(fù)能力，對織物抗折皺性起主要作用。聚乳酸纖維在5%拉伸變形時，其彈性回復(fù)率高達93%，從而使純聚乳酸纖維織物的折皺回復(fù)性最好，說明純聚乳酸纖維織物的保形性好，穿著過程中不易起皺。

（三）懸垂性能

影響織物懸垂性的因素包括纖維的剛?cè)嵝?、紗線結(jié)構(gòu)、紗線捻度和織物厚度等，其中纖維的剛?cè)嵝允且粋€主要影響因素。纖維的剛?cè)嵝钥赏ㄟ^初始模量反映。纖維初始模量小，則彎曲剛度小，織物的懸垂性好。聚乳酸纖維的初始模量低于棉纖維和滌綸，因而其織物的懸垂系數(shù)最小，說明織物具有很好的懸垂性能。

（四）起毛起球性

聚乳酸纖維強度高，伸長能力好，彈性回復(fù)率高，耐磨性好，形成的小球不容易很快脫落，其織物和滌綸織物均有起毛起球現(xiàn)象。純棉織物由于纖維強度低，耐磨性差，織物表面起毛的纖維被較快磨耗，因而抗起毛起球性能優(yōu)良。

（五）耐磨性

在其他織物結(jié)構(gòu)參數(shù)相近的條件下，纖維在反復(fù)拉伸中變形能力好的將具有較好的耐磨性。而纖維在反復(fù)拉伸中的變形能力決定于纖維的強度、伸長率及彈性能力[22]。盡管聚乳酸纖維的斷裂強度小于滌綸，但其斷裂伸長率、5%及10%拉伸后的回復(fù)率均比滌綸大得多，故其織物耐磨性略優(yōu)于滌綸織物。

六、聚乳酸纖維的生物相容性

20世紀60年代，Kulkarni等發(fā)現(xiàn)，高相對分子質(zhì)量的聚乳酸在人體內(nèi)也可以降解[11]。

聚乳酸纖維的主要原材料PLA是經(jīng)美國食品藥物管理局（FDA）認證可植入人體，具有100%生物相容性，安全無刺激的一種聚酯類物質(zhì)[119]。聚乳酸在體內(nèi)能夠最終完全分解成為CO2和H2O，再經(jīng)人體循環(huán)排出體外，而這種分解過程的中間產(chǎn)物乳酸也是人體肌肉內(nèi)能夠產(chǎn)生的物質(zhì)，可以被人體當作碳素源吸收，完全無毒性。早在1962年，美國Cyanamid公司發(fā)現(xiàn)用PLA做成的可吸收的手術(shù)縫合線，克服了以往用多肽制備的縫合線所具有的過敏性，且具有良好的生物相容性，這種縫合線及其改進型產(chǎn)品至今仍然在市場上熱銷。近年來，隨著聚乳酸合成、改性和加工技術(shù)的日益成熟，聚乳酸纖維廣泛應(yīng)用于醫(yī)用縫合線[20，21]、藥物釋放系統(tǒng)[120，121]和組織工程材料[122，123]等生物醫(yī)用領(lǐng)域。

七、聚乳酸纖維的阻燃性

聚乳酸纖維本身的阻燃性能較差，其極限氧指數(shù)僅為21%，為UL-94HB級，燃燒時只形成一層剛剛可見的炭化層，然后很快液化、滴下并燃燒[124]。為了克服這些缺陷，使其更好地滿足在汽車、航空、電子電器等領(lǐng)域的某些應(yīng)用需求，近年來對聚乳酸阻燃改性的研究已成為熱點，NEC（日電）、尤尼吉卡、金迪化工等公司也相繼開發(fā)出阻燃型聚乳酸產(chǎn)品。目前公開報道的關(guān)于聚乳酸阻燃改性的研究不多，并且從操作難易性和成本角度考慮而多采用添加型阻燃劑，主要使用的是鹵系、磷系、氮系、硅系、金屬化合物阻燃劑、納米粉體以及多種阻燃成分的復(fù)配協(xié)效體系[125]。

目前，能在較少阻燃劑添加量下通過UL-94 V0級別并且能夠克服熔滴的報道比較少，且還未有綜合性能優(yōu)異的材料。Kubokawa等[126，127]采用質(zhì)量濃度為4.98%的四溴雙酚A（TBP-A）溶液對聚乳酸纖維進行了阻燃改性。結(jié)果顯示：經(jīng)處理的乳絲極限氧指數(shù)值（LOI）達到25.9%，并且無論在氮氣還是氧氣氛圍下，其熱分解過程明顯加速而殘渣量增加，具有良好的阻燃效果。李亞濱[128]通過小型回轉(zhuǎn)式染色試驗機制備了四種分別經(jīng)六溴環(huán)十二烷（HBCD）、四溴丁烷（TBB）、四溴雙酚-A（TBP-A）和四溴雙酚-A-雙羥基乙醚（TBP-A-2EO）阻燃改性的聚乳酸纖維，LOI值均有一定程度的提高。但是經(jīng)過這樣的處理之后，纖維的拉伸強力明顯下降，綜合力學(xué)性能受到一定影響。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，提高聚乳酸成炭性和抗熔滴性是提高聚乳酸纖維阻燃性能的關(guān)鍵。Nodera A等[129]研究發(fā)現(xiàn)，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅樹脂對提高PLA的阻燃性非常有效，使用日本信越硅公司的X40-9850、道康寧硅公司的MB50-315等添加到PLA中，添加量在3%～10%（質(zhì)量分數(shù)）之間即可使PLA樹脂阻燃性達UL-94V-0級。于濤[130]等將阻燃劑聚磷酸銨加入黃麻和聚乳酸的復(fù)配體系中，當溫度高于400℃時，基體、纖維和阻燃劑形成熱穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)，使熱量和可燃物質(zhì)的量明顯減少，復(fù)合材料最后能達到UL-94 V0級。然而阻燃劑的加入仍然使復(fù)合材料的力學(xué)性能和維卡軟化點受到明顯影響而下降。

八、聚乳酸纖維的抗紫外線性能

聚乳酸纖維擁有良好的抗紫外線性能。聚乳酸纖維的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的C—C和C—H鍵，這些化學(xué)鍵一般不吸收波長小于290nm的光線，照射到地球表面的紫外線，對含有這些化學(xué)鍵的纖維幾乎沒影響。因此PLA纖維及其織物幾乎不吸收紫外線。同時大部分聚乳酸纖維是由高純度的L-乳酸制成，所含雜質(zhì)極少，這也賦予聚乳酸纖維優(yōu)良的耐紫外線性能。在紫外線的長期照射下，聚乳酸纖維強度和伸長的影響均不大。例如，聚乳酸纖維在室外暴露200h后，抗張強度可保留95%，明顯高于滌綸（60%左右）；500h后，抗張強度可保留55%左右，優(yōu)于滌綸，因此聚乳酸纖維可用于農(nóng)業(yè)、園藝、土木建筑等領(lǐng)域[11]。

九、聚乳酸纖維的抑菌性能

聚乳酸纖維還有一定的抑菌性能。PLA降解初期發(fā)生的水解作用只導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量的下降，而不產(chǎn)生任何的可分離物，并不造成物理重量的流失，這種水解產(chǎn)生的大分子也不能成為微生物的營養(yǎng)品而發(fā)生新陳代謝作用。當水解發(fā)生到一定程度時，才有微生物參與PLA的降解反應(yīng)。而且聚乳酸纖維特有的超細纖維結(jié)構(gòu)[131]可以極好地阻隔細菌以及微生物的入侵，且聚乳酸纖維不親水、吸濕率低、透氣性能優(yōu)良，對微生物的生存和滋生有一定的抑制作用，非常適合用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，如用作超細纖維醫(yī)用抗菌敷料[132]和一次性衛(wèi)生用品等[23，24]。