第二節　國內外研究發展史

一、高性能纖維的起源

幾千年前人類僅會利用天然材料，那時把牛皮裁剪成帶子用于弓箭的弦，提供足夠的張力和彈性，或許這可以稱為“高性能帶子”。工業革命以來，隨著人類對科技的快速推進，尤其是近百年來，人造材料逐步進入人們的視野，高性能纖維也應運而生。

早在1860年，英國科學家約瑟夫·威爾森·斯萬爵士（Sir Joseph Wilson Swan，1828—1914年）發明了一盞以碳紙條為發光體的半真空碳絲電燈，也就是白熾燈的原型。1879年，愛迪生發明了以碳纖維為發光體的白熾燈。他將椴樹內皮、黃麻、馬尼拉麻或大麻等富含天然線性聚合物的材料定型成所需要的尺寸和形狀，并在高溫下對其烘烤。受熱時，這些由連續葡萄糖單元構成的纖維素纖維被碳化成了碳纖維。1892年愛迪生發明的白熾燈泡碳纖維長絲燈絲制造技術（Manufacturing of Filaments for Incandescent Electric Lamp）獲得了美國專利（USP470925）[4]。

有機高性能纖維的快速發展始于20世紀中期，隨著有機合成化學和纖維成型技術的發展，科學家可以通過分子結構設計，合成出分子鏈剛性或半剛性的聚合物，具有高強度、高模量、耐高溫等特性，為高性能纖維的紡制提供了原材料；而液晶紡絲技術的出現為高性能纖維規模化制備提供了技術保障。其典型的例子是，聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）在濃硫酸中易形成液晶，PBO在多聚磷酸中也能形成液晶，可通過液晶紡絲技術使分子鏈或液晶單元沿纖維軸方向高度取向，從而得到高強高模的Kevlar纖維和PBO纖維；而聚芳酯纖維則是利用本體的熱致性液晶特征使其分子鏈取向，從而得到高強纖維。

圖1-3是通過SciFinder檢索的高性能纖維及特種纖維的全球專利量和論文發表量。很明顯，21世紀以來高性能纖維的研究得到了快速的發展，尤其是應用領域的不斷開拓和使用量的增加，促進了高性能纖維的技術進步和規模化生產，降低了纖維的生產成本，擴大了應用市場。

二、有機高性能纖維的發展

如上一節提到的，有機纖維的發展得益于可紡性聚合物的合成及纖維加工技術的進步，20世紀50～70年代是高性能聚合物合成和發展的黃金時期，在這一冷戰時期發展高性能聚合物及纖維主要是滿足武器裝備和特種防護的需要。

美國杜邦公司于20世紀60年代末發現了芳香族聚酰胺的溶致性液晶現象，于1972年實現聚對苯二甲酰對苯二胺纖維工業化生產，商品名稱為Kevlar。隨后荷蘭Akzo Nobel公司、日本帝人、韓國科隆及曉星等也相繼開發了自己的產品。2000年，日本帝人公司收購了荷蘭Twaron之后進行了生產并進行大規模擴能。俄羅斯一直致力于高強型芳綸的研發和生產，在雜環芳綸的研究中取得了較大突破，開發了一系列產品，如SVM、Terlon、Armos、Rusar等。我國對位芳綸的研發起步并不晚，主要研究單位包括中國科學院化學研究所、上海市合成纖維研究所、四川晨光化工研究院、東華大學（原中國紡織大學）和清華大學等。在1972～1991年，先后經歷了實驗室研究、小試和中試等階段，并多次被列為國家重大科技攻關項目和科技部“863”計劃，取得了一批研究成果，但當時我國科技總體水平的局限性影響了該纖維實現產業化。21世紀初，我國對位芳綸迎來了一個新的發展熱潮，并在工程化研究方面取得了重大突破，在山東煙臺、河北邯鄲等多地形成了規模化產業。

同樣是20世紀60年代，美國SRI（Stanford Research International）材料實驗室為滿足美國空軍對耐高溫聚合物材料的要求，設計并合成出多種特種聚合物，主要包括PBO、聚亞苯基苯并二噻唑（PBZT）、聚亞苯基苯并二咪唑（PBI）。其中PBI是最早（1961年）研制出的纖維，具有優良的阻燃性能，LOI值達到40，但其力學性能一般。隨后1977年PBZT纖維也被制備出來，其斷裂強度達2.4GPa，模量250GPa。最先投入PBO纖維研發的企業是Dow化學公司，但Dow并沒有取得PBO纖維的產業化成功，而在20世紀90年代初將專利轉讓給了日本東洋紡，東洋紡于1995年小試獲得成功，1998年建立中試線，并開始商業化生產，商品名為Zylon。國內于20世紀90年代起華東理工大學、東華大學、上海交通大學、哈爾濱工業大學、中國航天科技集團四院四十三所、哈爾濱玻璃鋼研究所等相繼開展了PBO的單體、聚合工藝、纖維制備及纖維增強復合材料的研究[5]。

聚酰亞胺纖維的研究也始于20世紀60年代，1965年杜邦公司報道了采用濕法紡絲制備聚酰亞胺纖維的內容，即以均苯四甲酸酐（PMDA）和4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）在DMF中合成聚酰胺酸，然后以水為凝固浴在室溫下濕紡得到聚酰胺酸纖維，初生絲經拉伸和干燥后得到的二甲基甲酰纖維力學性能較差，斷裂強度為9.7cN/dtex，初始模量為38.8cN/dtex，斷裂延伸率為6.5%。80年代，隨著合成技術的改進，部分聚酰亞胺能夠溶解在酚類溶劑中，為采用一步法制備高強高模型聚酰亞胺纖維打下了基礎。其中，美國Akron大學從合成開始制備聚酰亞胺纖維，發表了多篇研究論文，并申請了專利，但未見相關的產品投放市場。同時，日本也出現了有關聚酰亞胺纖維一步法紡絲的文獻報道，除了具有耐高溫、耐輻射等性能外，其力學性能也達到了高強高模的特性[6]。90年代俄羅斯科學家在聚合物中加入嘧啶單元，采用兩步法紡絲制得的聚酰亞胺纖維的強度達到了4.2GPa，模量為144GPa[7]。但真正意義上的聚酰亞胺纖維并沒有工業化生產。21世紀初，東華大學、中國科學院長春應用化學研究所、四川大學、北京化工大學等單位相繼開展了聚酰亞胺纖維的研究工作，期間國家通過科技部“863”計劃、“973”計劃、國家發改委戰略新興產業專項、國家自然科學基金等項目進行了大力支持，目前已形成了千噸級的產業化生產線兩條。

20世紀30年代UHMWPE纖維基礎理論首次被提及。70年代末期，荷蘭帝斯曼公司采用凝膠紡絲方法（Gel spinning）紡制UHMWPE纖維獲得成功，并于1990年開始工業化生產，商品名為Dyneema。該公司是UHMWPE纖維的創始公司，也是該纖維世界上產量最高、質量最佳的制造商，年產量約5000t。80年代美國Allied-Singal公司購買了荷蘭帝斯曼公司的專利，開發出了自己的生產工藝并工業化。1990年Allied Signal公司被霍尼韋爾公司兼并，繼續生產超高分子量聚乙烯纖維，年產量約3000t[8]。我國紡織科學院于20世紀80年代開展了該纖維生產工藝的研發工作，90年代東華大學也加入研發工作，并于1999年研發成功，2000年進入商業化生產階段。國內目前普遍采用干濕法紡絲工藝，主要生產商有北京同益中、湖南中泰、寧波大成等公司，其設備成本是十氫萘法的10%，產量為其95%，整體制造成本低；少量企業采用十氫萘法，設備投資高，制造成本高，樹脂溶劑依賴進口。2008年年底，中國石化儀征化纖股份有限公司以中國紡織科學研究院和中國石化南化集團公司研究院合作開發的高性能聚乙烯纖維干法紡成套技術為依托，建成了國內第一條年產300t干法紡高性能聚乙烯纖維工業化生產線。

另一種耐高溫纖維是聚四氟乙烯（PTFE）纖維，最早由杜邦公司開發，包括多種規格，如單絲、復絲、短纖維和膜裂纖維，并于1953年開始生產，商品名為“特氟龍”[9，10]。20世紀70年代，奧地利Lenzing公司通過膜裂法成功制備了PTFE的膜裂纖維，其強度與乳液紡絲法所得纖維強度相近。1979年德國研制出了聚偏氟乙烯纖維。2000年日本東洋聚合物公司開發出全氟樹脂組成的細氟纖維，直徑分別為15μm和20μm。

在這些主要的高性能纖維發展的同時，其他一些有機高性能纖維也得到較快發展，如聚芳酯纖維（典型代表是Vectran）、聚苯并咪唑纖維、PIPD纖維（M5）、聚醚醚酮纖維等，這些特種纖維以其特殊的性能（如耐腐蝕、耐高溫、高壓縮強度等）在某些高技術領域發揮了不可替代的作用。

三、無機高性能纖維的發展

玻璃纖維（Glass fiber）是最早被商業化的纖維之一，也是目前產能和應用最多的高性能纖維。1938年美國Owens Corning公司成立，同時發明了連續玻璃纖維生產工藝，從此玻璃纖維工業正式誕生。1939年E玻璃纖維（無堿玻璃纖維）問世，迄今仍是最重要的玻璃纖維品種。法國圣戈班集團公司于20世紀50～60年代開發出高強玻璃纖維，日本日東紡織株式會社于70～80年代開發了T型高強玻璃纖維，俄羅斯玻璃鋼聯合體開發了BMП高強玻璃纖維，中國南京玻璃纖維研究院也于70年代開發了HS2高強玻璃纖維，90年代又開發出HS4高強玻璃纖維，美國PPG公司2010年推出了Hybon高強玻璃纖維[11]。

與玻璃纖維的制備方法相似，玄武巖纖維（Basalt fiber）是玄武巖石料在高溫熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續纖維。該纖維于20世紀50年代由蘇聯莫斯科玻璃和塑料研究院開發出來，到2002年，蘇聯每年約有500t連續玄武巖纖維產品，主要用于軍工行業。美國玄武巖纖維池窯現已發展到1000～1500t規模，使用800孔漏板拉絲技術[7]。

以上兩種纖維是以玻璃或玄武巖為原材料，通過高溫熔融拉絲制得。與此不同的是，碳纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、硅硼氮纖維等無機纖維的原材料不是其本身，而是采用了前驅體-高溫轉化的技術路線，如碳纖維的前驅體為聚丙烯腈、纖維素等，其發展路徑各不相同。

碳纖維的制作和使用最早可以追溯到19世紀60年代，這與1860年前后燈泡的發明和改進有著密切的聯系。現代工業意義上的碳纖維是1959年聯合碳化公司以黏膠纖維（Viscose fiber）為原絲制成商品名為“Hyfil Thornel”的纖維素基碳纖維。1961年日本產業技術綜合研究院（Government Industrial Research Institute）的進藤昭男（Akio Shindo），在實驗室中制得了模量140GPa的聚丙烯腈基碳纖維，該發明在日本得到了快速產業化，并于1964年建成了中試工廠[12]。20世紀60年代中期，英國的碳纖維技術快速實現了商業化，并開發了高強度、低模量的聚丙烯腈基碳纖維。80年代至90年代，在民用航空、體育用品為中心的市場引領下，順利擴大了應用市場，碳纖維得以快速發展。到90年代后期，因工業領域的應用擴大造成碳纖維供給不足，相關企業開始新的投資擴能，但導致了2000年前后PAN基碳纖維供給過剩。2003年隨著經濟復蘇，碳纖維生產技術已經成熟，在民用航空、工業領域等開始了又一輪的需求增加，直到2008年由于世界金融危機，市場對碳纖維的需求增長停止。2010年以后，隨著經濟的復蘇和能源等領域應用需求的增加，對碳纖維的需求快速增加，促進了碳纖維產業的日趨成熟，新一輪的產能擴張在所難免。我國從20世紀60年代開始研發聚丙烯腈基碳纖維，最早從事碳纖維研發的機構主要有中科院山西煤炭化學研究所、北京化工大學、東華大學、中國科學院長春應用化學研究所、中國科學院研究所等。當時受我國工業整體技術落后、工藝基礎薄弱、裝備能力較差等因素影響，生產的碳纖維質量低下、性能穩定性差，國產化技術長期徘徊在低水平狀態。近年來，在國家的大力扶持下，碳纖維及應用領域的技術水平和產業化程度出現了加速發展的勢頭，進入前所未有的發展新階段。形成了以二甲基亞砜、硫氰酸鈉、二甲基乙酰胺等多種體系共存的聚丙烯腈碳纖維國產化技術體系，濕法紡絲和干濕法紡絲工藝協調發展，實現了國產碳纖維技術與產品的從無到有、產業化建設初具規模和國產化產品初步滿足軍工需要的快速發展。

陶瓷纖維（Ceramic fiber）是一種集傳統耐火和絕熱材料優良性能于一體的纖維狀耐高溫材料。陶瓷纖維最早由美國的幾家公司如巴布、維爾考克斯等于1941年發明，利用天然高嶺土，使用電弧爐熔融噴吹而成。20世紀40年代后期，硅酸鋁陶瓷纖維在航空航天領域的應用取得了非常好的效果，從此便打開了陶瓷纖維在航空航天領域的市場。此后20年的時間里，美國多家公司研制出各種陶瓷纖維制品，用作諸如工業窯爐壁襯方面的耐火材料。我國的陶瓷纖維事業起步相對較晚，70年代在北京和上海的耐火材料廠投入批量生產，改革開放后我國對引進的陶瓷纖維生產裝備和制備工藝進行了消化、吸收、再創造，設計建成了不同類型的電阻絲甩絲（或噴吹）成纖法，目前已成為世界上陶瓷纖維最大的生產國[13-17]。

氧化鋯纖維是一種多晶無機耐火纖維，具有熔點高、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、熱傳導率低和優良的化學惰性等特點，其熔點高達2700℃。美國聯合碳化物公司于20世紀60年代首先研制成功，英國、蘇聯、德國、日本、印度等國相繼開始研制，我國70年代末也實現了氧化鋯纖維的實驗室研制。早期所獲得的氧化鋯纖維大都為1～3cm的短纖維，主要以纖維毯、纖維氈、纖維布、纖維紙和異形件等形式作為高溫窯爐填充、隔熱材料以及密封、過濾材料使用。隨著對超高溫復合材料需求的增加以及航天工業發展，碳纖維暴露出高溫易氧化、隔熱性能差等弊端，氧化鋯連續纖維的研究日益受到關注[18]。

硼纖維是高性能復合材料重要的纖維增強體之一，具有相對于其他陶瓷纖維難以比擬的高強度、高模量和低密度等特點，是制備高性能復合材料的重要增強纖維。硼纖維拉伸強度超過了高強度鋼，密度只有2.5g/cm3，強度是普通金屬（鋼、鋁等）的4～8倍，摩氏硬度9.5，僅次于金剛石，剛度大大高于碳纖維，常用來制造高性能體系的飛行器。[19]最早開發研制硼纖維的是美國空軍增強材料研究室，其目的是研究輕質、高強增強用纖維材料，以Textron Systems公司（原名AVCO公司）為中心，面向商業規模生產并繼續研發。現在能生產硼纖維的國家還有瑞士、英國、日本等國。[20]