第二章　碳纖維

第一節(jié)　引言

碳纖維是由聚丙烯腈（PAN）、黏膠絲或瀝青等有機纖維原絲經(jīng)過預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、石墨化等一系列物理化學(xué)變化得到的含碳量大于93%的纖維材料[1，2]，其微觀為亂層石墨結(jié)構(gòu)，具有高強度、高模量、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)小、耐腐蝕、抗高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等突出特性，既可以用來制備承受負(fù)載的結(jié)構(gòu)材料，又可以用來制備電化學(xué)材料、電磁屏蔽材料、電熱材料等功能材料[3]，因此有人稱碳纖維為新材料中的王者。

碳纖維的制備方法最早是在1860年由英國人瑟夫斯旺提出，瑟夫斯旺將繩狀紙片碳化成碳絲，用來作燈絲使用，然而未能成功。1879年，美國人愛迪生將焦油與油煙的混合物做成絲狀，然后碳化成燈絲，將碳絲應(yīng)用于電燈上，雖然后來碳絲被鎢絲等材料代替，但這算是碳纖維的雛形，打開了碳纖維研制、生產(chǎn)、應(yīng)用的大門，但一度進展較慢。

20世紀(jì)50年代，美國出于軍用需求，急需新型耐燒蝕材料和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，開始研究碳纖維，使碳纖維重返新材料的舞臺。美國最早開發(fā)出的是黏膠基碳纖維，主要用于隔熱和耐燒蝕材料，使得黏膠基碳纖維一度處于鼎盛時期[4-9]。與此同時，日本人近藤昭男在1959年發(fā)明了PAN基碳纖維，這一發(fā)明推進了碳纖維工業(yè)化的發(fā)展，使PAN基碳纖維成為主流產(chǎn)品。之后瓦特、約翰遜等通過控制原絲在熱處理過程中的收縮、在預(yù)氧化過程中施加張力、改進預(yù)氧化裝置等措施，奠定了制造高性能PAN基碳纖維的基礎(chǔ)，使PAN基碳纖維成為用量最大的碳纖維。日本人大谷衫郎1965年成功研制出瀝青基碳纖維，使得瀝青成為制備碳纖維的新材料，并成為僅次于PAN的第二大原材料[1]。

碳纖維有多種分類方法，可按碳纖維的前驅(qū)體種類、力學(xué)性能及絲束大小等方法分類。以前驅(qū)體為分類方法，主要包括黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維。

（1）黏膠基碳纖維。黏膠基碳纖維由黏膠原絲碳化制得，堿金屬含量較低，全灰分含量小于200mg/kg，因此，黏膠基碳纖維適用于要求焰流中堿金屬離子含量低的耐燒蝕、防熱型復(fù)合材料。

（2）PAN基碳纖維。PAN基碳纖維由聚丙烯腈纖維碳化制得，是目前使用量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的碳纖維。PAN基碳纖維的主要特性有：

①高強度、低密度。實驗室驗證表明，其抗拉強度在9GPa以上、彈性模量在690GPa以上，而其密度僅在1.8g/cm3左右。

②良好的自潤滑性，摩擦因數(shù)小，耐磨性能好。

③熱穩(wěn)定性較好，是唯一一種在惰性環(huán)境下、2000℃高溫環(huán)境中性能不下降的材料。

④良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在酸堿強氧化劑氧化等條件下性能穩(wěn)定。

此外，碳纖維還具有良好的導(dǎo)電性、耐油、防輻射、抗放射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。

（3）瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維是以石油瀝青或煤瀝青為原料，經(jīng)過瀝青的精制、紡絲、預(yù)氧化、碳化或石墨化而制得[10]。高性能瀝青基碳纖維由中間相瀝青基制得，與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維強度偏低，但模量較高。如日本三菱化學(xué)纖維的瀝青基碳纖維（K13C2U），其模量可達(dá)900GPa。另外，瀝青基碳纖維軸向熱傳導(dǎo)率高，用K13C2U纖維增強的復(fù)合材料，熱傳導(dǎo)率和銅相近。由于瀝青基碳纖維以上特點以及較低的生產(chǎn)成本，在應(yīng)用上形成了與PAN碳纖維互補的局面，主要應(yīng)用于人造衛(wèi)星、電磁屏蔽、運動器具等領(lǐng)域。

黏膠基、PAN基、瀝青基碳纖維主要特性比較見表2-1。

表2-1　黏膠基、PAN基、瀝青基碳纖維主要特性比較

碳纖維按照力學(xué)性能可分為高強型碳纖維（HT）、超高強型碳纖維（UHT）、高模量型碳纖維（HM）和超高模量型碳纖維（UHM），其主要力學(xué)性能如圖2-1所示（圖中代號為日本東麗公司產(chǎn)品代號）。

碳纖維按照絲束大小可分為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維，大絲束碳纖維包括48根、60根、120根、360根和480根等，小絲束碳纖維包括1根、3根、6根、12根和24根。

此外，按照碳纖維的狀態(tài)還可分為長絲碳纖維、短切碳纖維和粉狀碳纖維。

碳纖維的各種分類方式如圖2-2所示。

目前，國際碳纖維市場以日本企業(yè)為主導(dǎo)，日本企業(yè)（東麗、東邦、三菱麗陽）生產(chǎn)的碳纖維占全球碳纖維市場份額的55%，其他碳纖維生產(chǎn)企業(yè)還有德國西格里、美國CYTEC和HEXEL、土耳其AKSA、韓國曉星等。國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維的企業(yè)有臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司、山東威海拓展纖維有限公司、江蘇中復(fù)神鷹碳纖維有限公司和江蘇恒神股份有限公司等。國內(nèi)外主要的碳纖維制造商、牌號、特性見表2-2。

表2-2　國內(nèi)外主要的碳纖維制造商、牌號及特性