第三節(jié) 粘膠原液的制備

粘膠纖維的原料和成品，其化學(xué)組成都是纖維素，僅僅是形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能發(fā)生了變化。粘膠纖維的生產(chǎn)，就是通過化學(xué)和機械的方法，將漿粕中很短的纖維制成各種形態(tài)并具有所要求品質(zhì)、適合各種用途的纖維成品。各種粘膠纖維的生產(chǎn)都必須經(jīng)過下列四個過程：

（1）粘膠的制備。

（2）紡前準備。

（3）纖維成形。

（4）纖維的后處理。

其具體生產(chǎn)工藝流程如圖2-5所示。

圖2-5 粘膠纖維的工藝流程示意圖

一、堿纖維素的制備

1.漿粕的準備

漿粕的生產(chǎn)一般是分批進行的，各批漿粕的品質(zhì)往往存在著一定的差異，特別是當漿粕的原料品種或質(zhì)量變化較大以及生產(chǎn)工藝控制出現(xiàn)波動時，就會對粘膠生產(chǎn)產(chǎn)生很大影響。為減小各批漿粕之間的品質(zhì)差異，通常采用多批混合的方法。在混合時，各批漿粕的品質(zhì)差異應(yīng)有一定的允許范圍。品質(zhì)差異太大，特別是相對分子質(zhì)量分布差異太大的漿粕不能相混。

漿粕的含水率直接影響粘膠生產(chǎn)工藝。但含水率的高低并不是重要因素，只要相應(yīng)地改變工藝條件亦可制得符合工藝要求的堿纖維素，重要的是漿粕含水率的均勻性。含水率波動，則浸漬時滲透到漿粕內(nèi)的堿液被稀釋的濃度不同，漿粕的膨潤不均勻，堿纖維素的生成也不均勻，從而使以后的老成和黃化反應(yīng)不均勻，制得的粘膠過濾性能變差，成品纖維的品質(zhì)下降。所以，含水率的波動應(yīng)控制在±2%范圍內(nèi)，在使用時，應(yīng)根據(jù)漿粕含水率的不同適當調(diào)整浸漬工藝，以制得符合要求的堿纖維素。

2.纖維素浸漬

（1）浸漬過程中化學(xué)及物理化學(xué)變化：浸漬是粘膠纖維原液制備的重要工序。堿與纖維素的相互作用通常可分為兩個階段，首先生成堿纖維素，纖維素結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)如下：

堿纖維素還可進一步形成纖維素鈉鹽，纖維素結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)如下：

這一過程進行得極快，只需數(shù)分鐘。生成的堿纖維素的γ值在100左右，即平均二個葡萄糖殘基結(jié)合一分子的氫氧化鈉，其結(jié)合形式既有可能是醇鈉形式C₆H₉O₄ONa，又有可能出現(xiàn)分子化合物的形式C₆H₁₀O₅·NaOH·nH₂O。一般在纖維素大分子上酸性較強的仲羥基有可能生成醇鈉，而在酸性較弱的伯羥基上則生成分子化合物。

纖維素在浸漬過程中除發(fā)生以上的化學(xué)變化外，還要發(fā)生溶脹和部分低分子溶出，纖維素的聚合度有所降低。纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)受到破壞，超分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化；纖維素對各種化學(xué)試劑的反應(yīng)能力有所提高，從而有利于黃化反應(yīng)的進行。

（2）影響纖維素溶脹作用的因素：漿粕的膨潤作用，包含了纖維間毛細管水的凝聚作用和纖維素分子上羥基的溶劑化作用。纖維素大分子的溶劑化程度受溶液中離子的水化能力和水化層厚度的影響。如果升高溫度，使水化層中水分子的熱運動加劇，破壞水化層的穩(wěn)定性而使其減薄，將導(dǎo)致纖維素的溶脹度減小。提高堿濃度會使結(jié)合到纖維素大分子上的離子數(shù)增加，溶脹度增大。但當堿濃度超過一定限度時，溶脹度反而減小，這是由于堿液中自由離子數(shù)大量增加，對結(jié)合到纖維素大分子上的水產(chǎn)生了競爭，使離子水化層變薄，則溶脹度反而減小。

如果堿液中含有能降低鈉離子水化作用的各種鹽類，同樣也會削弱纖維素的膨潤效果。所以，碳酸鈉、氯化鈉等雜質(zhì)存在對纖維素的浸漬是不利的。

（3）浸漬過程的工藝參數(shù)：

①堿液濃度：理論上，常溫下當堿液中堿的質(zhì)量分數(shù)為10%～12%時，纖維素的溶脹最劇烈。實際生產(chǎn)中，還必須考慮堿化過程中產(chǎn)生的水分和漿粕中的水分。因此，通常浸漬堿的質(zhì)量分數(shù)控制在18%～20%。

②浸漬時間：生成堿纖維素的反應(yīng)時間很短，但漿粕從濕潤到堿液逐步向纖維素內(nèi)部滲透達到均勻的程度，需要一定的時間，而半纖維素的溶出則需要更長的時間。浸漬時間的長短主要取決于漿粕的結(jié)構(gòu)形式、浸漬方式以及浸漬工藝。通常，古典法需要45～60min，連續(xù)法需要15～20min，五合機法需要30min。

③浸漬溫度：堿化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于溶脹和使半纖維素充分溶出。升高溫度會使堿纖維素發(fā)生水解反應(yīng)。因此，浸漬溫度不宜太高。對于不同的漿粕原料和設(shè)備，浸漬溫度有較大的差異。一般，古典法為20℃左右，連續(xù)法為40～60℃，五合機法為30～60℃。

④浸漬浴比：漿粕的絕對干燥重量和堿液體積之比，稱為浴比。增大浴比，可以增加堿液與纖維素的接觸機會，提高浸漬堿的均勻性。但浴比過大，會影響單機生產(chǎn)能力，反而會造成堿化不勻。一般，連續(xù)法為（1∶20）～（1∶40），五合機法為（1∶2）～（1∶3）。

3.堿纖維素的壓榨與粉碎

漿粕經(jīng)過浸漬以后，必須與過剩的堿液分離，因為過量的水和堿會直接影響黃化反應(yīng)的正常進行，還會發(fā)生多種副反應(yīng)，消耗大量的二硫化碳。所以，浸漬后的纖維素需要進行壓榨，使α-纖維素含量控制在28%～30%，NaOH含量控制在16%～17%。

經(jīng)過壓榨后的堿纖維素非常致密，表面積減小，所以必須進行粉碎，使其成為細小的松屑粒狀，從而增加堿纖維素反應(yīng)的表面積，使以后各工序中的反應(yīng)能夠更加均勻地進行。

4.堿纖維素的老成

老成是借空氣中的氧化作用，使堿纖維素分子鏈斷裂，聚合度下降，以達到適當調(diào)整粘膠黏度的目的。

堿纖維素老成的程度，主要通過調(diào)節(jié)老成時間、老成溫度及采用氧化劑或催化劑來控制。延長老成時間，可以增加堿纖維素氧化降解的程度；提高老成溫度，可以加快堿纖維素氧化降解反應(yīng)進行的速度，但是溫度過高，裂解劇烈，纖維素分子鏈分布均勻性變差。因此，低溫長時間老成比高溫老成效果好。實際的老成溫度應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)的纖維品種和設(shè)備而定。另外，如含錳、鈷等化合物能明顯加速堿纖維素降解，縮短老成時間。

二、纖維素黃原酸酯的制備

1.堿纖維素的黃化反應(yīng)

黃化是粘膠制造工藝中非常重要的一步，在此工序中，使難溶解的纖維素變成可溶性的纖維素黃原酸酯。纖維素結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)過程如下：

或

黃化反應(yīng)首先發(fā)生在纖維素大分子的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)表面，并逐步向結(jié)晶區(qū)內(nèi)部滲入。與此同時，堿纖維素的超分子結(jié)構(gòu)受到破壞，從而提高其溶解性。

2.黃化時的副反應(yīng)

在黃化時，堿纖維素中存在的大量游離堿與二硫化碳可發(fā)生一系列的副反應(yīng)：

2CS₂+4NaOHNa₂CS₃+Na₂CO₃+H₂S↑+H₂O

2CS₂+6NaOHNa₂S+Na₂CO₃+Na₂CS₃+3H₂O

3CS₂+6NaOH2Na₂CS₃+Na₂CO₃+3H₂O

CS₂+4NaOHNa₂CO₃+2NaHS+H₂O

副反應(yīng)產(chǎn)物三硫代碳酸鈉（Na₂CS₃）是一種油狀橘紅色物質(zhì)，它使黃原酸酯著色。由于黃化反應(yīng)中主、副反應(yīng)是同時進行的，所以，根據(jù)體系色澤的變化可以判斷黃化反應(yīng)的終點。

3.黃化反應(yīng)的機理

黃化反應(yīng)主要是氣固相反應(yīng)，反應(yīng)過程包括二硫化碳蒸氣按擴散機理從堿纖維素表面向內(nèi)部滲透的過程以及二硫化碳在滲透部分與堿纖維素上的羥基進行反應(yīng)的過程。黃化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以低溫有利于黃化反應(yīng)，而較高溫度則容易生成更多的副產(chǎn)物。

黃化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，主要取決于燒堿和二硫化碳的濃度。二硫化碳對堿纖維素的滲透，在無定形區(qū)易于進行，而結(jié)晶區(qū)的二硫化碳主要在微晶表面進行局部化學(xué)反應(yīng)。在溶解過程中，甚至在以后的粘膠溶液中，二硫化碳繼續(xù)向微晶內(nèi)部滲透，稱之為“后黃化”。因此，二硫化碳的擴散和吸附對反應(yīng)起著重要作用。

三、纖維素黃原酸酯的溶解和混合

1.纖維素黃原酸酯的溶解

纖維素黃原酸酯與溶劑接觸，首先黃酸基團會發(fā)生強烈的溶劑化作用，纖維素開始溶脹，大分子之間的距離增大。當有足夠量的溶劑存在時，纖維素黃原酸酯就大量吸收溶劑分子而無限溶脹，纖維素的晶格徹底破壞，大分子不斷分散，直至形成均相的粘膠溶液。

纖維素黃原酸酯的溶解過程在帶攪拌的溶解釜內(nèi)進行。塊狀分散的纖維素黃原酸酯在其中經(jīng)連續(xù)攪拌和循環(huán)研磨，逐步被粉碎成細小顆粒，從而加速溶解過程。

溶解過程中，甚至溶解結(jié)束后若干小時內(nèi)，黃酸基團沿著纖維素大分子鏈繼續(xù)再分配，使黃化比較充分的黃酸基團部分結(jié)合在黃化不充分的部分上，這種作用稱為脫黃化和再黃化。

2.堿纖維素黃原酸酯的混合

纖維素黃原酸酯的溶解過程實際包括兩個階段，即粉碎和混合階段。在開始溶解時，存在著黃原酸酯團塊，研磨粉碎作用是主要的，隨著黃原酸酯團塊的消失，粉碎逐漸不起作用。在溶解的最后階段主要是混合作用。溶解結(jié)束后，為盡量減小各批粘膠間的質(zhì)量差異，需將溶解終了的數(shù)批粘膠進行混合，使粘膠均勻，易于紡絲。

四、粘膠的紡前準備

1.粘膠的熟成

纖維素黃原酸酯在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，即使在常溫下放置也會逐步分解，酯化度下降。粘膠在放置過程中發(fā)生一系列的化學(xué)和物理化學(xué)變化，稱為粘膠的熟成。

（1）粘膠在熟成過程中的化學(xué)變化：

①水解反應(yīng)：

②皂化反應(yīng)：

粘膠在熟成過程中，水解反應(yīng)和皂化反應(yīng)同時存在。當粘膠中堿的質(zhì)量分數(shù)低于8%～9%時，則以水解為主。一般，粘膠中堿的質(zhì)量分數(shù)都在4%～7%，因此，粘膠在熟成過程中主要發(fā)生水解反應(yīng)。除以上反應(yīng)外，在熟成過程中，一些熱力學(xué)上潛能較高的副產(chǎn)物，如過硫代碳酸鹽及過渡的硫氧化合物等，也不斷地轉(zhuǎn)化為潛能較低的碳酸鈉和硫化鈉等。

（2）熟成過程中粘膠黏度的變化：粘膠在熟成開始黏度就急劇下降，粘膠中游離的二硫化碳進入纖維素的結(jié)晶部分，引起后黃化，使部分結(jié)晶區(qū)繼續(xù)分散溶解于堿液中，分散粒子逐漸變小。黏度經(jīng)最低點緩慢上升，這是因為隨著熟成的繼續(xù)進行，酯化度下降，使脫溶劑化和結(jié)構(gòu)化程度增加，因而粘膠的黏度開始上升。隨著副產(chǎn)物的不斷增加，酯化度進一步下降，纖維素大分子因氫鍵的作用而不斷凝集，使粘膠的黏度開始急劇上升，直至形成凝膠。

（3）熟成過程中黃酸基團的再分配及熟成度的變化：粘膠在熟成過程中，由于仲羥基上黃酸基和伯羥基上黃酸基的離解速度不同，隨著熟成過程的進行，總的酯化度呈緩慢下降的趨勢，仲羥基位置上的酯化度急劇下降，伯羥基位置上的酯化度稍有上升，結(jié)果使黃酸基團在纖維素分子鏈上分布均勻，從而使粘膠均勻穩(wěn)定。

粘膠的熟成度是指粘膠對凝固作用的穩(wěn)定程度，一般以NH₄Cl值或NaCl值來表示。熟成開始時，穩(wěn)定值急劇上升，達到最大值后便逐漸減小。隨著黃酸酯分解，粘膠的結(jié)構(gòu)化程度增加，降低了溶液的穩(wěn)定性。熟成度是粘膠的重要指標之一，它直接影響紡絲成形過程的快慢及成品纖維的性能。

2.粘膠的過濾

在溶解以后的粘膠溶液中含有大量的微粒，其數(shù)量可達3萬～4萬/cm³，尺寸0.1～50μm，含量一般不超過粘膠重量的0.01%～0.02%。這些微粒主要是未反應(yīng)的纖維及其片斷、未溶解的纖維和溶解不完全的凝膠粒子以及半纖維素與Fe、Ca、Cu的螯合體等，此外還有原料、設(shè)備和管道中帶入的各類雜質(zhì)。這些微粒在紡絲過程中會阻塞噴絲孔，造成單絲斷頭，或在成品纖維結(jié)構(gòu)中形成薄弱環(huán)節(jié)，使纖維強伸度下降。

通常，粘膠在紡絲前要經(jīng)過三道過濾。過濾介質(zhì)一般為絨布和細布。目前，大多數(shù)還是采用板框式過濾機，也有采用以PVC粒子作為載體的桶式過濾機和連續(xù)篩濾機進行頭道過濾的。

3.粘膠的脫泡

粘膠的黏度越高，越容易因攪拌、輸送和過濾而帶入大量尺寸不一的氣泡，如果不加以去除將加速粘膠的氧化過程。過濾時，氣泡會破壞濾材的毛細結(jié)構(gòu)，使凝膠粒子滲漏；成形時，氣泡會使纖維斷頭和產(chǎn)生疵點，而微小的氣泡則容易形成氣泡絲，降低纖維的強度。因此，必須嚴格控制粘膠中的氣泡含量。一般采用抽真空的方法加速氣泡的去除，控制氣泡在粘膠中的體積分數(shù)在0.001%以下。

五、粘膠的質(zhì)量指標及分析方法

粘膠的過濾性能及組成、黏度、熟成度是粘膠的主要質(zhì)量指標，對纖維產(chǎn)量及質(zhì)量有很大影響。

1.過濾性能

漿粕制造、浸漬、壓榨、粉碎、黃化和溶解各工序中存在的質(zhì)量問題，將集中體現(xiàn)在粘膠過濾性能的好壞上。因此，過濾性能是衡量漿粕質(zhì)量和粘膠制造工藝的一個重要指標，并直接影響原材料的消耗和紡絲能否順利進行。

在生產(chǎn)中，常采用阻塞值表征粘膠的過濾性能。阻塞值（K_w）用下式表示：

式中：P₁——恒壓下20min后通過規(guī)定過濾介質(zhì)的粘膠量；

P₂——同一試驗中繼續(xù)測定40min后通過規(guī)定過濾介質(zhì)的粘膠量。

阻塞值越小，表明粘膠的過濾性能越好。

2.粘膠的組成

粘膠的組成與成品纖維的線密度、染色均勻性和耐多次變形性有關(guān)。

纖維的粗細與粘膠中纖維素含量及泵供量有關(guān)。纖維素含量或泵供量的波動直接影響最終纖維的線密度偏差及不勻率。線密度不勻會造成染色不勻。

粘膠中游離堿含量對粘膠的性能影響很大。未與纖維素及其他雜質(zhì)結(jié)合的堿含量增加時，粘膠的黏度降低，過濾性能改善，熟成變緩。

粘膠組成的化學(xué)分析比較復(fù)雜，實際生產(chǎn)中一般通過黃化及溶解工序中加入的堿量、二硫化碳量和水量來控制粘膠的組成。

3.粘膠的黏度

纖維的強度隨纖維素聚合度的增加而提高，在實際生產(chǎn)中，粘膠的黏度間接表示纖維素聚合度，所以粘膠的黏度直接影響纖維的強度。

生產(chǎn)中采用落球法測定粘膠的黏度，先將粘膠灌入垂直安放的測定管內(nèi)，然后在粘膠中放入一粒直徑3mm、重0.12～0.13g的小鋼球，使其靠自重下降，用秒表計測小鋼球在粘膠中沉降20cm所需的時間（s），表示粘膠黏度。

黏度低于20s時，粘膠幾乎沒有形成絲條的可能性；黏度大于50s后，最大噴絲頭拉伸則隨黏度的上升而下降，可紡性也變差。

4.粘膠的熟成度

粘膠的熟成度對成品纖維的染色均勻性和強伸度有較大影響。熟成度越低（即NH₄Cl值越高），成形速度越慢，所形成的纖維結(jié)構(gòu)緊密，染色越淺；熟成度高，成形速度快，纖維結(jié)構(gòu)不均勻，則染色深且不勻，纖維的強伸度也明顯降低。

生產(chǎn)上熟成度的測定方法：在燒杯中放入20g粘膠和30mL蒸餾水，攪拌后，用質(zhì)量分數(shù)為10%的NH₄Cl溶液滴定。在滴定時一邊用玻璃棒攪拌，一邊徐徐加入NH₄Cl溶液，待至玻璃棒上的粘膠在玻璃棒約呈45°傾斜時5min內(nèi)不落下為止。此時，所消耗的NH₄Cl的毫升數(shù)即為粘膠的NH₄Cl值，表示粘膠的熟成度。