第二節 生產纖維素纖維的基本原料

一、植物纖維的原料來源及其化學成分

植物纖維是制造纖維素漿粕的原料，纖維素漿粕是生產再生纖維素纖維的原料。所謂植物纖維是植物的一種細胞，由細胞膜、細胞壁、細胞質和細胞核組成。在植物細胞的形成過程中，首先是在原生質體的外表面形成細胞膜，細胞膜很快生長加厚形成細胞壁。當細胞壁形成后，原生質體消失，在細胞的中心形成細胞腔，其中充滿水和空氣，這時細胞已變成中空細長的形態，稱為植物纖維。制造纖維素纖維的植物纖維原料主要有以下來源。

1.木材纖維

木材纖維可分為針葉木和闊葉木兩類。闊葉木如樺木、白楊、栗木和山毛櫸等，針葉木如落葉松、魚鱗松、云南松、云杉、鐵杉和馬尾松等。針葉木是制造纖維素纖維的優質原料，闊葉木也可以用于制造纖維素纖維。

木材的化學成分因品種、生長條件及生長部位的不同而有較大差異。我國幾種木材的化學成分如表2-2所示。

表2-2 幾種木材的化學成分

2.棉纖維

棉纖維屬種子纖維，附著在棉籽殼上的短纖維為棉短絨，它不能直接作為紡織原料，而是制造纖維素纖維的優質原料。

棉短絨和棉纖維的化學成分無多大差異，只是纖維素的含量稍低，灰分等雜質較多，如表2-3所示。

表2-3 一般成熟棉纖維和棉短絨的化學成分

3.禾本科植物纖維

禾本科植物包括竹、蘆葦、麥稈、甘蔗渣、高粱稈、玉米稈和棉稈等，這些也可以作為制造纖維素纖維的原料。目前，我國已有將甘蔗渣、竹子漿粕用作粘膠纖維的原料。

甘蔗渣的化學成分與甘蔗的品種、生長時間和榨蔗工藝條件有關，同一根甘蔗各部位的化學成分也有差異。甘蔗渣的化學成分如表2-4所示。

表2-4 甘蔗渣化學成分分析

二、纖維素的結構與性能

1.纖維素的結構

纖維素是一種由大量葡萄糖殘基彼此按照一定的聯接原則，即通過第一個、第四個碳原子用β鍵連接起來的不溶于水的直鏈狀大分子化合物。其分子通式為（C₆H₁₀O₅）_n，n為聚合度。纖維素結構包括纖維素分子鏈結構及纖維素聚集態結構兩個方面。纖維素的化學結構式如下：

纓狀微胞結構理論認為，纖維素結構存在兩個相態，即所謂的結晶區和無定形區。纖維素的結構是許多大分子形成的連續結構，在大分子致密的地方，它們平行排列，定向良好，并構成纖維素的高序部分；當致密度較小時，大分子彼此之間的結合程度亦較弱，有較大的空隙部分，分子鏈分布也不完全平行，構成纖維素的無定形部分。纓狀微胞結構理論認為，纖維素結構中包含結晶部分和無定形部分，這是目前普遍被承認的。但對結晶部分和無定形部分的分布，則沒有一致的觀點。

例如，有人認為無定形部分是由結晶部分伸出來的分子鏈所組成，結晶部分和無定形部分之間由分子鏈貫穿，而兩者之間沒有嚴格的界面，如圖2-1所示。有人則認為結晶部分是由折疊鏈構成的，如圖2-2所示。纓狀微胞結構是普通粘膠纖維的結構形式。

纓狀原纖結構理論和纓狀微胞結構理論都認為纖維素結構中包含結晶部分和無定形部分，但兩者的區別是，纓狀微胞結構理論認為結晶區較短；纓狀原纖結構理論認為結晶區較長，晶區是由長鏈分子的小片段構成的，長鏈分布依次地通過結晶的原纖和它們中間的非晶區，如圖2-3所示。天然纖維素纖維、波里諾西克纖維、高濕模量纖維和萊賽爾（Lyocell）纖維都具有纓狀原纖結構。

圖2-1 纖維素的纓狀微胞結構模型

圖2-2 修正的纓狀微胞結構模型

圖2-3 纖維素的纓狀原纖結構模型

2.纖維素的分類

纖維素不是一種均一的物質，而是一種不同相對分子質量的混合物。在工業上分為：α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素，后兩種纖維素統稱為半纖維素。

α-纖維素是植物纖維素在特定條件下不溶于20℃的17.5%（質量分數）NaOH溶液的部分，溶解的部分稱為半纖維素。β-纖維素是以上溶解部分用醋酸中和又重新沉淀分離出來的那一部分纖維素，不能沉淀的部分為γ-纖維素。

聚合度越低，纖維素越易溶解，顯然，α-纖維素的聚合度高于半纖維素的聚合度。α-纖維素的聚合度一般在200以上，β-纖維素為140～200，而γ-纖維素則為10～140。漿粕的α-纖維素含量越高越好。

3.纖維素的物理性質

纖維素是白色、無味、無臭的物質，密度為1.50～1.56g/cm³，比熱容為1.34～1.38J/（g·℃），不溶于水、稀酸、稀堿和一般的有機溶劑，但能溶解在濃硫酸和濃氯化鋅溶液中，同時發生一定程度的分子鏈斷裂，使聚合度降低。纖維素能很好地溶解在銅氨溶液和復合有機溶液體系中。

纖維素對金屬離子具有交換吸附能力。纖維素含雜質如木質素及半纖維素越多，對金屬離子的吸附能力越強。纖維素對金屬離子的交換吸附能力與溶液的pH有關，pH越高，交換吸附能力越強。

纖維素一般具有良好的對水或其他溶液的吸附性，吸附性的強弱與纖維素結構及毛細管作用有關。

纖維素在200℃以下熱穩定性尚好；當溫度高于200℃時，纖維素的表面性質發生變化，聚合度下降。影響纖維素裂解的因素除溫度和時間外，水分和空氣的存在亦有很大關系。

4.纖維素的化學性質

在纖維素分子結構中，每個葡萄糖殘基含有三個羥基（—OH）及一個末端醛基，在某些化學試劑的作用下，纖維素可發生一系列化學反應。

（1）氧化反應：纖維素對氧化劑十分敏感。受氧化劑作用時，纖維素分子中的部分羥基被氧化成羧基（—COOH）或醛基（—CHO），同時分子鏈發生斷裂，聚合度降低。

（2）與酸反應：纖維素與酸作用時，在適當的條件下會發生酸性水解。這是由于纖維素大分子的配糖連接對酸不穩定性引起的。纖維素的酸性水解可分為單相及多相水解。多相水解時，水解后的纖維素形態仍保持固態，并不溶解，這種不溶解的纖維素稱為水解纖維素，水解后，纖維素聚合度降低。單相水解時，纖維素首先溶解，然后發生水解，聚合度下降。如條件劇烈，則水解的最終產物為葡萄糖。

（3）與堿反應：纖維素與堿作用時，在適當條件下發生配糖連接、堿性降解及端基的“剝皮”反應，導致纖維素的聚合度降低。纖維素與濃NaOH溶液作用，生成堿纖維素。堿纖維素是制備纖維素酯或醚的中間產物。

（4）酯化反應：纖維素與各種無機酸和有機酸反應，生成各種酯化物，如硝化纖維素、醋酸纖維素酯、纖維素黃原酸酯等。

（5）醚化反應：纖維素與鹵代烷、鹵代酸或硫酸酯作用生成纖維素醚，比較重要的有：纖維素甲基醚、纖維素乙基醚及羧甲基纖維素（CMC）等，它們有著廣泛的用途。

三、纖維素漿粕的制造及質量要求

1.纖維素漿粕的制造

纖維素漿粕的生產過程與造紙工業的制漿過程區別不大，但對漿粕的化學純度及反應性能要求嚴格，對機械強度等物理性質無特殊要求，因而生產工藝與造紙工業有所不同。其生產工藝流程如圖2-4所示。

（1）備料：制漿原料要進行預處理。甘蔗渣原料要經過開松和除髓，除去其中的蔗髓及其他機械雜質；棉短絨則要進行開松、除塵，除去沙粒和礦物性雜質以及棉籽殼等；木材原料則要經過剝皮、除節、切片等處理。

圖2-4 漿粕生產流程示意圖

（2）蒸煮：植物原料經過以上的預處理后與蒸煮藥劑混合，在規定的溫度與壓力下進行蒸煮成為漿料。蒸煮工序是制漿中重要的工序之一。根據蒸煮藥劑的不同，粘膠纖維漿粕的生產方法一般可分為三種，即亞硫酸鹽法、預水解硫酸鹽法及苛性鈉法。其中，亞硫酸鹽法適用于結構緊密的纖維原料，如針葉木等；預水解硫酸鹽法適用于樹脂和多縮戊糖含量高的植物纖維原料，如落葉松、闊葉樹及甘蔗渣等；苛性鈉法適用于棉短絨制漿。對于禾本科植物原料，也有采用預水解苛性鈉法和亞硫酸鹽法制漿。

在蒸煮過程中，纖維細胞發生膨潤，初生壁被破壞，漿粕反應性能提高，大部分半纖維素及其他非纖維素化合物得以除去，漿粕的聚合度降低。蒸煮條件視纖維原料的種類、化學組成、密度、水分、成熟程度及漿粕品質要求不同而異。

（3）精選：蒸煮后的漿料要經過洗滌、打漿、篩選、除沙和濃縮等過程，以提高其純度和反應性能。

（4）漂白：除去漿料中的有色雜質和殘存的木質素、灰分、鐵質，進一步提高纖維素的反應性能，并最終調節纖維素的聚合度。

漂白精選后的漿料送至抄漿機，在此成形、脫水、烘干、整理并成包，即為成品漿粕。

2.粘膠纖維漿粕的質量要求

由于漿粕生產原料不同，纖維素纖維的品種及制造方法、工藝、設備不同，所以對纖維素漿粕的質量要求也不盡相同，但均應具有純度高、堿化及黃化時能與化學試劑迅速而均勻地反應、纖維素酯在堿溶液中擴散及溶解性能良好等特點，并且有良好的過濾性能，以保證紡絲順利進行。漿粕的理想質量如表2-5所示。

表2-5 漿粕的理想質量

α-纖維素含量高、半纖維素含量低，標志著漿粕純度高，在纖維生產中漿粕及CS₂的單位消耗低，也容易進行堿的回收。

漿粕中的雜質包括SiO₂、鐵、鎂等，它們使粘膠的黏度增高，并能與酸生成不溶性鹽，如CaSO₄、MgSO₄，從而降低酸浴的透明度或堵塞噴絲頭。雜質中的鐵、銅、錳等能加速堿纖維素的老成降解，使工藝不穩定，最終影響粘膠纖維的強度和色澤。雜質中的木質素具有特殊的結構及反應基團，可降低漿粕的潤濕能力，延緩老成速度，在漂白時生成有色物質，使纖維產生色斑。木質素含量過高，最終會導致粘膠纖維的柔軟性變差。

纖維品種和生產方法的不同，對漿粕聚合度有不同的要求，但都要求聚合度分布均勻，聚合度高于1200及低于200的部分越少越好。較高聚合度的部分過多，漿粕反應性能差，并影響過濾性能；聚合度低于200的部分過多，則成絲質量低劣，纖維品質差。

漿粕的反應性能實質是一種綜合指標，對粘膠纖維的生產具有重要意義。反應性能好，NaOH和CS₂的消耗量少，溶解性能和過濾性能好，所得粘膠的可紡性好。漿粕的反應性能包括：纖維素大分子的均一性，纖維素的形態結構，即纖維長度、纖維初生壁破壞程度以及植物纖維的生長條件等。

另外，若吸堿性能差，則漿粕浸漬時易上浮，漿粥濃度不易均勻，不利于生產工藝的控制。漿粕中的樹脂含量少，則有利于過濾；樹脂含量多，則影響黃化反應的均勻性，并容易堵塞噴絲頭。