第二節 防紫外線整理

本節知識點

1.紫外線及其對人體的危害

2.防紫外線整理劑及防紫外線原理

3.紡織品防紫外線性能的測試方法

紫外線是波長為200～400nm的電磁波。紫外線輻射具有殺菌、促進維生素D的合成等作用，接受適量的紫外線照射，有利于身體健康。然而從20世紀初，由于人類生產、生活大量地排放氯氟化烴化合物，造成大氣平流層中臭氧含量下降，大氣對日光中的紫外線輻射屏蔽能力減弱，導致皮膚癌患者及其死亡人數的逐年上升。因此，開發具有抗紫外線功能的紡織品具有重要的意義。

一、紫外線輻射對人體的影響

不同波長紫外線輻射對人體的危害情況見圖2-2-1。

圖2-2-1 不同波長紫外線對人體的危害

由圖2-2-1可知，對人體有害的紫外線波長主要在200～320nm之間，特別是波長在280～320nm之間的紫外線輻射對人體危害最大，有罹患皮膚癌的危險。開發防紫外線織物時應重點考慮此波段范圍。

二、普通織物的防紫外線性能

織物通常具有比較復雜的表面，它們除了吸收光之外，還有散射和反射光線的作用，因此對于未經防紫外線整理的普通織物而言，也具有一定的防紫外線性能。其防紫外線性能與纖維種類、纖維的表面形態、織物組織結構、顏色和處理方法有關。

（一）纖維種類

纖維種類不同，其紫外線透過率、紫外線防護系數UPF（ultraviolet protection factor）也不同，幾種常見纖維的紫外線透射率如表2-2-1所示。聚酯纖維分子、腈綸、羊毛纖維、麻纖維等比棉和黏膠纖維的紫外線透過率低，紫外線防護系數高。原因在于聚酯纖維分子結構中的苯環和羊毛蛋白質分子中的芳香族氨基酸殘基（色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸）對小于300nm的光都具有較高的吸收性。腈綸的分子結構中含有大量的CN，能吸收紫外線能量并轉變成熱能散失，所以傳導到纖維中的能量很少，起到防紫外線的作用。而麻類纖維具有獨特的果膠質斜偏孔結構。苧麻、羅布麻纖維中間有溝狀空腔，管壁多孔隙；大麻纖維中心有細長的空腔并與纖維表面縱向分布著的許多裂紋和小空洞相連。這些結構使麻纖維對紫外光有很好的屏蔽作用^［12］。而棉織物防紫外線的能力相對較差。

表2-2-1 常見纖維的紫外線透射率

（二）織物結構

織物幾何形態和它的孔隙結構影響織物對紫外線的散射和透射，進而影響織物的防紫外線性能。織物的厚度、布面覆蓋系數等參數對防紫外線性能有顯著的影響。對于組織相同的紡織品而言，布面覆蓋系數與紫外線防護系數的關系可用式（2-2-1）近似表示^{［13，14］}。

由式（2-2-1）可知，布面覆蓋系數越高，UPF越大，防護性能越好。但是，布面覆蓋系數越高，織物結構越緊密，織物的熱濕舒適性越差。織物的厚度也有類似的影響規律。不同纖維、組織結構相似的織物的UPF值如表2-2-2所示。另外，普通織物防紫外線性能的一般規律是：短纖織物優于長絲織物，加工絲產品好于化纖原絲產品，細纖維織物比粗纖維織物好，異形化纖織物優于圓形截面化纖織物，機織物好于針織物。

表2-2-2 不同纖維、結構相似的織物的UPF值

（三）織物顏色

織物上的染料對其紫外線透過率有相當大的影響，這種影響與染料的結構有關，其間的聯系是復雜的，有待深入而細致的研究。簡單地根據織物顏色來判斷防紫外線的性能是不可靠、不科學的，例如，黑色的染料未必提供最好的紫外線防護性，而其他顏色也有可能得到較好的防護性。織物用一些染料染色后的紫外線透過率及UPF值見表2-2-3。

表2-2-3 染色織物防紫外線性能

（四）處理方法

在紡織品的處理中，漂白對織物紫外光透過率有明顯影響。例如，漂白棉印花織物的紫外光透過率為23.7%，而未漂白該織物的紫外光透過率為14.4%，主要原因是織物中的色素和雜質對紫外光有吸收作用，經漂白后這些雜質的屏蔽作用隨之消失或減弱。

三、織物防紫外線整理

盡管某些普通織物具有一定的防紫外性能（見表2-2-3），但是遠遠不能滿足需求，需通過一定的處理提高防紫外線性能。通常，提高織物的防紫外線性能主要有兩種途徑：

（1）選用適當的纖維或用紫外線吸收劑整理織物，提高織物對紫外線的吸收能力；

（2）選用適當的纖維或用紫外線反射劑整理織物，提高織物對紫外線的反射能力，也可以優化織物結構以增強對光線的反射和散射性能。

紡織品防紫外線技術目前主要有兩大類：一種技術是在紡絲液中加入紫外線屏蔽劑，使生產出的纖維具有防紫外線的功能。例如，可樂麗公司生產的ESMO纖維，用氧化鋅及陶瓷微細粉末摻入聚酯共混紡絲，得到皮芯結構的異形截面長絲，其紫外輻射透過率約為棉織物的1/15、常規聚酯織物的1/6，UV-B的透過率僅3%左右。這類通過共混紡絲得到的纖維防紫外性能的耐洗滌性較好。

另外一種使用較為廣泛的技術是通過染色或后整理加工，使紫外線屏蔽劑固著在纖維上，織物獲得防紫外線性能。

（一）防紫外線整理劑

1.無機類紫外線屏蔽劑

無機類紫外線屏蔽劑，主要通過對入射紫外線的反射或折射達到防紫外線輻射的目的。它們沒有光能的轉化作用，只是增加織物表面對紫外線的反射和散射作用，防止紫外線透過織物。這類紫外線屏蔽劑有高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅、氧化亞鉛等。氧化鋅和氧化亞鉛對310～370nm的紫外線的反射效果較好，二氧化鈦和高嶺土也有一定的作用。無機類紫外線屏蔽劑的耐光性、防紫外線能力優越，耐熱性能好。常用無機化合物對紫外線輻射的透過率見表2-2-4。

表2-2-4 常用無機化合物紫外線輻射透過率（%）

納米級的二氧化鈦和氧化鋅微粒防紫外線能力相對更強。它們對長波紫外線和中波紫外線都有屏蔽作用，是一類廣譜屏蔽劑^［15］。

2.有機類紫外線整理劑

有機類紫外線整理劑主要通過吸收紫外線并進行能量轉換，將紫外線變成低能量的熱能或波長較短的電磁波，從而達到防紫外線輻射的目的，因此也被稱為紫外線吸收劑。能在紡織品上使用的紫外線吸收劑應具有如下性質^［15］：

①安全無毒，特別是對皮膚應無刺激和過敏反應；

②吸收紫外線范圍廣和效果良好；

③對熱、光和化學品穩定，無光催化作用；

④吸收紫外線后無著色現象；

⑤不影響或少影響紡織品的色牢度、白度、強力和手感等；

⑥耐常用溶劑和耐洗性良好。

國內外紫外線吸收劑品種很多，按照分子結構特征有水楊酸酯類、薄荷酯類、苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲脒類和苯并嗪酮類等。這些紫外線吸收劑分子結構中缺乏反應性基團，如果在紫外線吸收劑分子結構中引入反應性基團，使之與纖維分子鏈的側基反應形成共價鍵結合，則可提高整理的耐久性。例如，o-羥基苯-二苯基三唑的衍生物，可用于高溫染色、軋染、印花等，有優良的升華牢度和熱固著性能；科萊恩公司開發的Rayosan系列助劑可與纖維素纖維上的羥基和聚酰胺上的氨基反應，耐久性很好。

（1）水楊酸酯類紫外吸收劑：水楊酸酯類化合物是最早用于防曬的紫外線吸收劑。應用較多的該類吸收劑有水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔丁基苯酯、水楊酸戊酯、對異丙基水楊酸苯酯和水楊酸鹽等。這類有機化合物分子結構簡單，熔點較低，易升華，紫外線吸收率較低，吸收波段偏向近紫外區，在強烈的紫外光照射下有變色現象，目前應用較少。

水楊酸酯類化合物可以形成分子內氫鍵，本身吸收紫外光的能力很低，吸收的波長范圍也較窄，但在吸收了一定光能（hν）后，分子發生重排，形成烯醇式互變異構體，將能量（hν′）消除，從而獲得光穩定效果，反應式為：

（2）二苯甲酮類紫外線吸收劑：二苯甲酮衍生物是目前紫外線吸收劑中應用最廣泛的一類。該類化合物在整個紫外區都有較強的吸收作用，但是對波長在280nm以下的紫外線吸收作用較小。含有多個羥基的二苯甲酮衍生物可與棉、麻等纖維通過氫鍵形成良好的結合，耐久性好，成本低廉。常用的紫外線吸收劑的分子結構為：

在二苯甲酮類紫外線吸收劑中，苯環上的羥基氫與羰基氧之間形成的分子內氫鍵構成螯合環。當它吸收紫外光能量后，分子發生熱振動，氫鍵斷裂，螯合環打開，將紫外光轉化為熱能釋放。此外還可通過生成烯醇結構消散能量，反應式為：

（3）苯丙三唑類紫外線吸收劑：苯并三唑類化合物熔點較高，熱穩定性較好，對紫外光的吸收區域寬，特別是對300～400nm的紫外光吸收率高，而對可見光幾乎不吸收，故無著色的缺點。常見苯并三唑類紫外吸收劑的分子結構為：

由于分子中沒有反應性基團，可采用類似分散染料高溫高壓染色法，使整理劑進入纖維，獲得耐洗性。苯并三唑類整理劑對滌綸有較高的分配系數，例如Ciba公司的Tinuvin326。為了提高紫外線吸收劑的耐升華牢度，可增加相對分子質量。為適用于錦綸、羊毛、蠶絲和棉織物，可在分子中引入適當數量的磺酸基，以增加水溶性及與纖維的親和力。

苯并三唑類紫外線吸收劑的作用機理與二苯甲酮類相似，能量轉化方式為；

（4）三嗪類紫外線吸收劑：三嗪類紫外線吸收劑的分子結構較大，紫外線吸收效率高。棉織物經如下所示的化合物整理后，在200～400nm的范圍內紫外線透過率小于5%。

盛學斌等以含三嗪結構的中間體M為偶合組分，以對氯苯胺、對硝基苯胺等為重氮組分，合成了單偶氮分散染料，結構式為：

這些染料在UV-A和UV-B區域對紫外線有強烈的吸收^［16］。孫艷等以2-（3-氨基苯基氨基）-4，6-二（2，4-二羥基苯基）均三嗪基團為封閉基，對位酯或磺化對位酯為重氮組分合成了具有紫外線吸收性能的活性染料。染色后，織物的紫外線透過率大大降低，UPF從113降至30以下，在UV-A區域表現出優異的紫外線吸收性^［17］。

（5）其他類型的有機紫外線吸收劑：除了上面介紹的紫外線吸收劑，還有三甲氧基苯甲酸酯類、對氨基苯甲酸酯類、苯甲脒類、苯并嗪酮類等，它們的結構通式為：

這些類型的紫外線吸收劑在水溶性、光穩定性、熱穩定性、吸收波段、相容性等方面各有特色。但是，有一些品種存在有異味、刺激皮膚等問題，難以用在服用紡織品上^［18］。

（6）水滑石類紫外線吸收劑：水滑石是一種陰離子型層狀化合物，對紫外線的吸收范圍寬、吸收性能高，作為紫外線吸收劑近年來受到重視。

水滑石一般由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物（LDHs）。經離子交換，可向LDHs層間引入新的客體陰離子，材料層狀結構和組成隨即產生相應的變化，可制備很多有特殊性質的功能材料。此類LDHs的插層化合物稱為柱撐水滑石^［19］。水滑石、類水滑石和柱撐水滑石統稱為水滑石類層狀材料。LDHs層間陰離子及帶正電荷的層板結構如圖2-2-2所示。

圖2-2-2 LDHs結構示意圖

其中 M²⁺代表2價金屬離子，包括Mg、Fe、Mn、Zn、Co、Ni、Cu等二價離子；M³⁺代表3價金屬離子，包括Al、Cr、Fe、Co、Mn等三價金屬離子。自然界常見的水滑石礦物如表2-2-5所示。

表2-2-5 自然界常見的水滑石礦物

A^n-代表陰離子。無機陰離子、有機陰離子、藥物活性分子、配合物陰離子、聚合物、生物活性分子等都可以用作層狀氫氧化物的層間陰離子。

LDHs可以通過共沉淀法、返混沉淀法、水熱法、離子交換法、焙燒復原法、溶膠—凝膠法等進行合成。邢穎等以鋅鋁水滑石ZnAl—CO₃LDHs為前體（主體），以乙二醇為分散介質，用離子交換法組裝了水楊酸根（客體）插層水滑石ZnAl-［o-HO（C₆H₄）COO］LDHs。通過控制離子交換條件，水楊酸根陰離子可取代鋅鋁水滑石前體層間的碳酸根離子，組裝得到晶體結構良好的水楊酸根插層水滑石。

鋅鋁LDHs前體的小尺寸（d=88nm）及較好的分散性，使其在保持較好可見光透過率的前提下具有一定的紫外線屏蔽性，尤其對短波長的紫外光屏蔽較明顯。而水楊酸根插層LDHs則在前體屏蔽性的基礎上具有水楊酸根的紫外線吸收特性，在320～350nm的UV-A范圍也出現了吸收，使吸收范圍寬化^［20］。鋅鋁LDHs在紫外—可見光的透過率如圖2-2-3所示。

康志強采用鎂鋁碳酸根型LDHs前體，有機酸陰離子為客體，以返混沉淀法引入水滑石層間，對水楊酸根插層樣品的紫外線屏蔽和吸收作用進行了研究^［21］；李蕾等制備了磺基水楊酸、4-羥基-3-甲氧基肉桂酸和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-磺酸為陰離子插層的鋅鋁水滑石。由于紫外線吸收劑進入層間，插層產物的紫外線吸收范圍和能力顯著增強^［22］。

圖2-2-3 鋅鋁LDHs紫外—可見光透射率曲線

a—水楊酸鈉（0.019‰，質量分數） b—鋅鋁LDHs前體（0.037‰，質量分數） c—水楊酸根插層LDHs（0.05‰，質量分數）

（二）紡織品防紫外線整理工藝^［23］

防紫外線整理工藝與整理劑性質、紡織品性質、紡織品的最終用途等有關，常用的整理方法有以下四種。

1.吸盡法

對滌綸、尼龍等合成纖維，可以在高溫高壓的條件下，與分散染料同浴進行處理。在染色過程中，添加苯基苯酚之類的載體可以顯著提高紫外線吸收劑的利用效率。然而載體在染色過程中如果和紫外線吸收劑發生反應，會使染料的耐光牢度下降^{［24，25］}。

對于水溶性的紫外線吸收劑，在處理羊毛、蠶絲、棉以及錦綸紡織品時，在常壓下做吸盡處理即可。因此，這類紫外線吸收劑可以與染料同浴對織物進行處理。

2.浸軋法

由于紫外線屏蔽劑大多不溶于水，對棉、麻等天然纖維親和力低，因此不能用吸盡法。對于這種情況，可將紫外線吸收劑分散在水中，同時加入樹脂或交聯劑、滲透劑、柔軟劑等助劑。織物經軋—烘—焙處理，紫外線屏蔽劑通過樹脂或交聯劑固著在纖維表面。但這種處理通常會影響織物的手感和舒適性。陳英在納米ZnO的分散體系中加入聚丙烯酸酯，提高浸軋液中納米ZnO分散體系的穩定性，同時，還可作為黏著劑^{［26，27］}。另外，也可以將紫外線屏蔽劑溶解在適當的溶劑中，然后對織物進行浸軋處理。例如，可將苯并三唑類或二苯甲酮類紫外光吸收劑溶解在乙酸乙酯中，制備具有一定濃度的浸軋液^［28］。但是這種方法要使用大量溶劑，不便于工業化生產，環保和安全方面也存在問題。

3.泡沫整理

泡沫整理技術是一種節能環保的低給液加工技術，整理后的織物手感柔軟，透氣性好。為了獲得理想的防紫外線效果，需要提高整理液中紫外線吸收劑的用量，這樣才能保證在低給液的條件下，織物獲得足夠的整理劑。

4.涂層法

在涂層樹脂中加入適量紫外線屏蔽劑，在織物上刮涂后烘干或焙烘即可。涂層法雖然簡單，但是要想充分發揮各種組分的功能，織物獲得優良性能，需要對涂層劑精心篩選，涂布方式也要充分配合。涂層法使用的紫外線屏蔽劑，大多是折射率較高的無機化合物。和傳統的無機紫外線屏蔽劑相比，納米金屬氧化物具有用量少、性能穩定、屏蔽效率高等優點，但是其在涂層劑中難以分散，而溶膠—凝膠技術在工藝上要簡單得多^{［29，30］}。

5.防紫外線整理新工藝

溶膠—凝膠技術的基本原理是以金屬的醇鹽或無機鹽為前體，將其溶于水、有機溶劑或它們的混合物中，形成均一體系；在催化劑（酸或堿）的作用下，前體水解或醇解，水解或醇解產物發生縮合反應，生成直徑約為1nm的粒子，即形成“溶膠”。只要條件適當，溶膠體系非常穩定，而且在水解或醇解階段金屬成分可任意組合或摻雜，形成復合溶膠體系。改變溶膠所處條件，溶膠粒子進一步縮合，形成三維網狀結構，體系失去流動性，生成“凝膠”。溶膠體系穩定，黏度低，調節濃度后可直接處理織物，或在保持其穩定性的前提下與其他助劑配合使用。溶膠處理的織物經過烘干，生成的凝膠網絡可牢固地附著在纖維或織物表面，大小在數十納米。

鄧樺等通過溶膠—凝膠技術自制了納米TiO₂，經過對增稠劑的篩選和優化，將納米TiO₂溶膠與適量邦漿A混合，高速攪拌后制得涂層劑。棉卡其織物經過涂層后，獲得了優異的抗紫外線性能，耐久性優異。同時，織物基本保留了原有的舒適性^［31］。

對于服用織物而言，無論采用哪種整理方法，耐洗性都是需要重點予以考慮的。如前所述，反應型的紫外線吸收劑可以獲得良好的效果。例如，沈華等以三聚氯氰、受阻胺哌啶醇、多元胺磺化物為原料合成的自身帶有水溶性基團和活性基團的反應型受阻胺類紫外線吸收劑。通過竭染法對織物進行整理，以Na₂CO₃為催化劑，在75～90℃處理20～40min。經過50次洗滌后，UPF值保持在80%以上，表現出良好的耐久性^［32］。馮云等制備的反應型紫外線吸收劑可以通過氫鍵與纖維分子結合，耐洗性能優異^［33］。

最后，關于紡織品抗紫外線整理需要指出的是，整理方式與產品的最終用途有關。作為服裝面料，特別是夏季服裝面料，消費者對織物的熱濕舒適性要求較高，整理工藝要盡量避免對織物的透氣性、透濕性甚至織物重量造成負面影響。而對于裝飾用織物、產業用紡織品，則不必考慮服用性能方面的問題，有些場合甚至耐洗滌性能要求也不高，這時可選用涂層法，將具有防紫外線性能的涂料直接涂覆在織物表面即可。

四、防紫外線性能的評價

紫外線防護性能評價主要采用紫外線防護系數和紫外線透過率兩項指標評價。

（一）紫外線防護系數

紫外線防護系數是紫外線對未防護的皮膚的平均輻射量與經測試物遮擋后紫外線輻射量的比值。UPF的數值及防護等級如表2-2-6所示。

表2-2-6 UPF的數值及防護等級

UPF的計算如式（2-2-1）所示：

式中：λ：紫外線波長，nm；E_λ：相對紅斑的紫外線光譜效能；S_λ：太陽光譜輻射能，W/（m²·nm）；T_λ：波長為λ時的紫外線透過率，%；Δλ：紫外線光波長度間距，nm。

對防紫外線紡織品來說，波長為λ的UPF值與紫外線透過率T_λ有式（2-2-2）的關系：

（二）紫外線透過率

紫外線透過率是表示有試樣時的紫外線透射輻射通量與無試樣時的紫外線透射輻射通量之比。常分為UV-A波段的紫外線透過率T（UV-A）_AV和UV-B波段的紫外線透過率T（UV-B）_AV，計算方法如式（2-2-3）和式（2-2-4）所示：

由于物體對光的反射率與吸收率之和即為該物體對光的遮蔽率，遮蔽率與透過率的關系如式（2-2-5）所示：

遮蔽率=1-透過率　　　　　　（2-2-5）

我國國標將UPF值和T（UV-A）_AV共同作為評價織物防紫外線性能的指標，只有UPF值大于30，并且T（UV-A）_AV不大于5%時，才能稱為防紫外線產品。

思考題

1.影響紡織品防紫外線性能的因素有哪些？

2.防紫外線整理劑及其防紫外線原理。

3.紡織品防紫外線性能評價方法有哪些？

參考答案：

1.纖維性質、紗線和織物結構、織物顏色及防紫外線整理加工方法。

2.防紫外線整理劑有無機類和有機類兩種：

（1）無機類紫外線屏蔽劑，如高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅、氧化亞鉛等。主要通過對入射紫外線反射或折射達到防紫外線輻射的目的。利用陶瓷或金屬氧化物等顆粒與纖維或織物結合，增加織物表面對紫外線反射和散射作用，防止紫外線透過織物。

（2）有機類紫外線整理劑，如水楊酸、二苯甲酮、苯并三唑、三嗪類紫外線整理劑，主要通過吸收紫外線并進行能量轉換，將紫外線變成低能量的熱能或波長較短的電磁波，從而達到防紫外線輻射的目的，因此也被稱為紫外線吸收劑。

3.紫外線防護系數（UPF）和紫外線透過率。