第二章 防護(hù)功能整理

第一節(jié) 阻燃整理

本節(jié)知識(shí)點(diǎn)

1.了解紡織品阻燃整理的發(fā)展現(xiàn)狀

2.掌握紡織品阻燃整理的機(jī)理

3.分析各種紡織材料的燃燒特性及其阻燃機(jī)理

4.阻燃效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

一、阻燃整理概述

隨著紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，紡織品在為人們提供美觀(guān)、舒適的同時(shí)，其易燃性也時(shí)刻威脅著人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年全國(guó)共發(fā)生火災(zāi)39.5萬(wàn)起，死亡1817人，直接財(cái)產(chǎn)損失43.9億多元^［1］。由紡織品直接或間接引起的火災(zāi)約占火災(zāi)總數(shù)的半數(shù)以上，其中床上用紡織品、室內(nèi)裝飾用紡織品和衣著用紡織品為起火的主要材料。為了阻止火災(zāi)發(fā)生，除采取防火措施外，廣泛使用具有阻燃性能的紡織品也是有效的措施之一，使用阻燃紡織品可以延緩火災(zāi)的擴(kuò)大，使人們有時(shí)間撤離或采取措施進(jìn)行滅火。

紡織品阻燃整理（flame retardant finishing）是通過(guò)化學(xué)鍵合、化學(xué)黏合、吸附沉積及非極性范德華力結(jié)合等作用，使阻燃劑固著在纖維和織物上，從而使織物獲得阻燃性能的加工過(guò)程^［2］。對(duì)于再生纖維和合成纖維，可通過(guò)共聚或共混改性、阻燃整理的方法；對(duì)于天然纖維，只能采用后整理的阻燃方法，本章主要討論后整理阻燃方法。

二、紡織品的阻燃機(jī)理

關(guān)于阻燃理論的研究，1970年以前發(fā)展緩慢。近年來(lái)，隨著先進(jìn)測(cè)試儀器的出現(xiàn)，使阻燃基礎(chǔ)理論的研究不斷深入，從而促進(jìn)了阻燃科學(xué)的發(fā)展。

（一）紡織品的燃燒^［3］

紡織品的燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，首先由火源提供給紡織品足夠的熱量使之分解產(chǎn)生可燃性氣體，然后可燃性氣體與空氣中的氧氣混合，并著火燃燒。燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量又使紡織品進(jìn)一步裂解。在氣相、液相和固相中發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，同時(shí)受到紡織品的種類(lèi)與組織結(jié)構(gòu)、周?chē)h(huán)境等多種因素的影響，所以，至今仍難對(duì)紡織品燃燒過(guò)程進(jìn)行明確的解釋?zhuān)瑥臒崃呀饣蚍纸鈾C(jī)理的觀(guān)點(diǎn)看，紡織品的燃燒過(guò)程為：

紡織品受熱首先發(fā)生水分蒸發(fā)、軟化和熔融等物理變化，繼而是裂解和分解等化學(xué)變化。物理變化與紡織纖維的熱物理常數(shù)有關(guān)，如比熱、熱導(dǎo)率、熔融熱和蒸發(fā)潛熱等；化學(xué)變化取決于纖維的分解和裂解溫度、分解潛熱的大小。只有當(dāng)裂解和分解生成的可燃性氣體與空氣混合并達(dá)到可燃濃度范圍時(shí)才能著火。燃燒產(chǎn)生的熱量使氣相、液相和固相的溫度上升，燃燒才能繼續(xù)維持下去，影響因素主要是可燃性氣體與空氣中氧氣的擴(kuò)散速度和纖維的燃燒熱。要使燃燒向鄰近部分蔓延，在燃燒過(guò)程中散失的熱量必須不影響鄰近紡織品達(dá)到燃燒所需的熱量條件，續(xù)燃才有可能。紡織品燃燒過(guò)程中，熱裂解是一個(gè)重要的步驟，它決定裂解產(chǎn)物的組成和比例，影響紡織品能否續(xù)燃。

纖維分為熱塑性纖維和非熱塑性纖維。熱塑性纖維玻璃化溫度（或熔融溫度）小于熱裂解溫度（或燃燒溫度）；非熱塑性纖維的玻璃化溫度（或熔融溫度）大于熱裂解溫度（或燃燒溫度）。這兩類(lèi)纖維燃燒過(guò)程中有一個(gè)顯著區(qū)別，非熱塑性纖維在加熱過(guò)程中，不會(huì)軟化、收縮和熔融，熱裂解的可燃性氣體與空氣混合后，燃燒生成碳化物。各種天然纖維屬于非熱塑性纖維。而熱塑性纖維在加熱過(guò)程中，當(dāng)溫度超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)就會(huì)軟化，若達(dá)到熔融溫度就會(huì)生成黏稠橡膠狀，在燃燒時(shí)熔融物容易滴落，從而造成續(xù)燃困難；但高溫熔融物會(huì)黏著皮膚造成深度燒傷，加重災(zāi)難。聚酯、聚酰胺等合成纖維屬于熱塑性纖維。熱塑性纖維與非熱塑性纖維的混紡產(chǎn)品燃燒時(shí)產(chǎn)生一種新情況，混紡產(chǎn)品燃燒時(shí)，非熱塑性纖維的炭化對(duì)熱塑性纖維的熔融物起骨架作用，使熔融物滴落受阻，因此，混紡織物比單獨(dú)一種纖維更容易燃燒，這種現(xiàn)象稱(chēng)為骨架效應(yīng)。

（二）紡織品的阻燃機(jī)理

紡織品的阻燃是指降低紡織品在火焰中的可燃性，減緩火焰蔓延速度，當(dāng)火焰移去后能很快自熄，減少燃燒。從燃燒過(guò)程看，要達(dá)到阻燃目的，必須切斷由可燃物、熱和氧氣三要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)。

紡織品的阻燃理論可歸納為覆蓋層作用、氣體稀釋作用、吸熱作用、熔滴作用、提高熱裂解溫度、凝聚相阻燃和氣相阻燃等^［4］。

1.覆蓋層作用

阻燃劑受熱后，在紡織品表面熔融形成玻璃狀覆蓋層，成為紡織品和火焰之間的屏障，既隔絕空氣，又可阻止可燃性氣體的擴(kuò)散，還可阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，減少反饋給紡織品的熱量，從而抑制紡織品的熱裂解和燃燒反應(yīng)。

2.氣體稀釋作用

阻燃劑吸熱分解后釋放出不燃性氣體，如氮?dú)狻⒍趸肌薄⒍趸虻龋@些氣體稀釋了可燃?xì)怏w，或使燃燒過(guò)程供氧不足。另外，不燃性氣體還有散熱降溫作用。

3.吸熱作用

熱容量高的阻燃劑在高溫下發(fā)生相變或脫水、脫鹵化氫等吸熱分解反應(yīng)，降低了織物表面和火焰的溫度，減慢熱裂解反應(yīng)的速度，抑制可燃性氣體的生成。如三水合氧化鋁分解時(shí)釋放出水，水再由液相變?yōu)闅庀啵枰拇罅康臒帷?/p>

4.熔融作用

在阻燃劑的作用下，紡織品中纖維發(fā)生解聚，熔融溫度降低，增加了熔點(diǎn)和著火點(diǎn)之間的溫差，使纖維材料在裂解之前軟化、收縮、熔融，成為熔滴滴落，大部分熱量被帶走，從而中斷了燃燒產(chǎn)生的熱量反饋到紡織品上的過(guò)程，最終中斷燃燒。

5.提高熱裂解溫度

在纖維大分子中引入芳環(huán)或芳雜環(huán)，增加大分子鏈間的密集度和內(nèi)聚力，提高纖維的耐熱性；或通過(guò)大分子鏈交聯(lián)環(huán)化、與金屬離子螯合等方法，改變纖維分子結(jié)構(gòu)，提高炭化溫度，抑制熱裂解，減少可燃性氣體的產(chǎn)生。

6.氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃機(jī)理指氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用，氣相阻燃作用對(duì)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)不敏感。屬于氣相阻燃的情況有：

①阻燃材料受熱或燃燒時(shí)能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷；

②阻燃材料受熱或燃燒時(shí)生成微小粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；

③阻燃材料受熱或燃燒時(shí)釋放出大量惰性氣體或高密度蒸汽，前者可稀釋氧氣和可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物，并降低可燃?xì)怏w的溫度，使得燃燒終止；后者則覆蓋在可燃?xì)怏w表面上，隔絕它與空氣的接觸，從而使燃燒窒息終止。

7.凝聚相阻燃機(jī)理

凝聚相阻燃機(jī)理是指在凝聚相中改變纖維大分子鏈的熱裂解歷程，促進(jìn)發(fā)生脫水、縮合、環(huán)化、交聯(lián)等反應(yīng)，增加炭化殘?jiān)瑴p少可燃性氣體的產(chǎn)生。凝聚相作用的效果，與阻燃劑和纖維在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的匹配與否有密切關(guān)系。屬于凝聚相作用的阻燃有：

①阻燃劑在固相中延緩或阻止能夠產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解；

②阻燃劑在受熱分解時(shí)吸收熱量，使阻燃材料升溫減緩或中止；

③阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔的炭層，炭層難燃、隔熱、隔氧，又能夠阻止可燃性氣體進(jìn)入燃燒氣相，使燃燒中斷。

燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過(guò)程，涉及很多制約因素的影響，將一種阻燃體系的阻燃機(jī)理嚴(yán)格劃分為一種是很難的，實(shí)際上，阻燃體系同時(shí)以幾種阻燃機(jī)理共同起作用。

（三）紡織品的熱裂解及阻燃整理

紡織品的燃燒與組成其纖維的熱穩(wěn)定性及熱裂解產(chǎn)物有關(guān)，自20世紀(jì)60年代開(kāi)始，人們就借助熱分析技術(shù)對(duì)各種紡織纖維的耐熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并用氣相色譜—質(zhì)譜技術(shù)對(duì)纖維的熱裂解行為及熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)研究^［5］。

1.纖維素纖維

纖維素纖維主要為碳水化合物，受熱不熔融，遇火焰后燃燒較快。纖維素受熱后產(chǎn)生熱裂解，裂解產(chǎn)物為固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和揮發(fā)性氣體，熱裂解時(shí)可能產(chǎn)生如下反應(yīng)：

纖維素→CO+CO₂+C→焦油（左旋葡聚糖）→可燃性氣體

纖維素的裂解是個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，一般認(rèn)為纖維素纖維的裂解反應(yīng)分兩個(gè)方向：一個(gè)方向是纖維素脫水炭化，產(chǎn)生水、CO₂和固體殘?jiān)涣硪粋€(gè)方向是纖維素通過(guò)解聚生成不揮發(fā)的液體左旋葡萄糖，而后左旋葡萄糖進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生低分子質(zhì)量的裂解產(chǎn)物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂解產(chǎn)物發(fā)生氧化，燃燒產(chǎn)生大量熱，又引起更多纖維素發(fā)生裂解。這兩個(gè)反應(yīng)始終存在于纖維素裂解的整個(gè)過(guò)程中^［6，7］。

對(duì)于纖維素纖維來(lái)說(shuō)，所用的阻燃劑大多是含磷化合物。受熱時(shí)含磷化合物首先分解釋放出磷酸，受強(qiáng)熱時(shí)生成偏磷酸和聚偏磷酸，它們都是脫水催化劑，使纖維素脫去水留下焦炭。磷酸也可使纖維素磷酰化，特別是在有含氮物質(zhì)存在的情況下更易進(jìn)行。纖維素磷酰化（主要是纖維素中的羥甲基上發(fā)生酯化反應(yīng)）后，使吡喃環(huán)易破裂，進(jìn)行脫水反應(yīng)。形成的焦炭層起著隔絕內(nèi)部聚合物與氧接觸的作用，使燃燒窒息；同時(shí)焦炭層導(dǎo)熱性差，使聚合物與外界熱源隔絕，減緩熱分解反應(yīng)；脫出來(lái)的水分能吸收大量潛熱，使溫度降低。這是磷化物的凝聚相阻燃機(jī)理。

磷化物在氣相中也有阻燃作用。阻燃纖維素裂解后的產(chǎn)物中含PO·自由基，同時(shí)火焰中氫自由基濃度大大降低，表明PO·捕獲H·。

2.蛋白質(zhì)纖維

羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維中，氮和硫是阻燃元素，因此與纖維素纖維相比，蛋白質(zhì)纖維不易燃燒。但由于含有氮元素，燃燒后的氣體中含有氫氰酸，毒性大。

目前蛋白質(zhì)纖維阻燃主要是用鈦、鋯、鎢等絡(luò)合物處理。其對(duì)羊毛的阻燃機(jī)理還不很清楚。所用的絡(luò)合物主要是氟鋯酸鉀或氟鈦酸鉀，受熱時(shí)，氟化物逐步分解，溫度至300℃時(shí)產(chǎn)生的ZrOF₂和TiOF₂均為微粒，本身不能燃燒，它覆蓋在羊毛纖維表面，阻止空氣中氧氣的充分供應(yīng)，同時(shí)阻止可燃性裂解氣體的逸出，從而起到阻燃作用。

3.合成纖維

（1）滌綸：滌綸的熱裂解產(chǎn)物主要為氣體、焦油狀高沸點(diǎn)物和殘?jiān)诓煌牧呀鉁囟认拢淞呀猱a(chǎn)物的比例不同，其中氣體組分隨溫度升高而增加，焦油狀組分在600℃時(shí)出現(xiàn)最大值，而殘?jiān)鼊t隨溫度升高而減少，氣體和焦油狀組分是決定其燃燒性的關(guān)鍵。滌綸經(jīng)阻燃整理后，其阻燃劑的作用主要發(fā)生在氣相中，滌綸的裂解機(jī)理推測(cè)如下。

滌綸織物大多用鹵素類(lèi)和磷系阻燃劑。鹵素類(lèi)阻燃劑主要是通過(guò)阻燃劑受熱分解，生成鹵化氫等含鹵素氣體，一方面在氣相中捕獲活潑的自由基，另一方面由于含鹵素的氣體的密度比較大，能覆蓋在燃燒物表面，一定程度上起到隔絕氧氣與燃燒區(qū)域接觸的作用。溴類(lèi)阻燃劑的阻燃作用比氯類(lèi)明顯。銻類(lèi)化合物與鹵素有阻燃協(xié)效作用。磷系阻燃劑對(duì)含碳、氧元素的合成纖維具有良好的阻燃效果，它們通過(guò)促進(jìn)聚合物成炭，減少可燃性氣體的生成量，從而在凝聚相起到阻燃作用。經(jīng)磷系阻燃劑改性的滌綸燃燒時(shí)，表面生成的無(wú)定形碳能夠有效地隔絕與氧氣以及熱量的接觸，同時(shí)磷酸類(lèi)物質(zhì)分解吸收熱量，也在一定程度上抑制了聚酯的降解反應(yīng)。

（2）腈綸：腈綸屬易燃纖維，受熱容易燃燒。腈綸的燃燒是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，在低溫下發(fā)生環(huán)化分解產(chǎn)生雜環(huán)化合物，這些化合物在高溫下發(fā)生裂解，產(chǎn)生·OH和H·自由基，自由基進(jìn)一步引發(fā)斷鏈反應(yīng)，并放出可燃性揮發(fā)氣體，這些氣體在氧的作用下著火燃燒，生成含HCN、CO、NH₃等有毒煙霧。燃燒時(shí)放出的熱量，除了部分散發(fā)外，還會(huì)進(jìn)一步加劇纖維的裂解，從而使燃燒過(guò)程得以循環(huán)和繼續(xù)。

腈綸的阻燃大多利用磷和鹵素為主要阻燃成分，其阻燃作用與應(yīng)用在滌綸上類(lèi)似。

（3）錦綸：錦綸遇火燃燒比較緩慢，纖維強(qiáng)烈收縮，容易熔融滴落，而且燃燒過(guò)程容易自熄。這主要是錦綸的熔融溫度與著火點(diǎn)溫度相差較大的緣故。由于其熔融溫度較低，熔融后黏度較小，燃燒過(guò)程中生成的熱量足以使纖維熔融，因此錦綸比許多天然纖維容易點(diǎn)燃。雖然錦綸燃燒收縮，熔融滴落而具有自熄滅的性質(zhì)，但當(dāng)其與其他非熱塑性纖維混紡或交織時(shí)，由于非熱塑性纖維起到“支架”作用，錦綸更易燃燒。

錦綸大分子主鏈上含有氧、氮等雜原子，熱分解時(shí)由于不同鍵的斷裂形成各種產(chǎn)物，裂解比較復(fù)雜。真空條件下，錦綸在300℃以上裂解生成非揮發(fā)性產(chǎn)物和部分揮發(fā)性產(chǎn)物，揮發(fā)性產(chǎn)物主要為CO₂、CO、H₂O、C₂H₅OH、C₆H₆、C₅H₈O、NH₃及其他脂肪族、芳香族飽和與不飽和化合物等。

錦綸的阻燃也主要是通過(guò)兩種機(jī)理進(jìn)行，一是凝聚相阻燃，通過(guò)促進(jìn)聚酰胺燃燒向生成更多炭的方向進(jìn)行，降低可燃性氣體的生成；二是通過(guò)氣相自由基捕獲機(jī)理，阻燃劑分解后與空氣中的氧結(jié)合，減少活潑自由基的生成，達(dá)到阻燃目的。

4.混紡織物

以棉和滌綸混紡織物為例，由棉和滌綸的熱裂解過(guò)程變化看，兩種纖維阻燃整理后熱裂解行為比較如表2-1-1所示。

表2-1-1 棉和滌綸阻燃整理后熱裂解行為的變化

因此，棉纖維經(jīng)含磷阻燃劑整理后，由于降低了裂解起始溫度，阻燃劑在較低的溫度下分解生成磷酸，隨著溫度的升高變成偏磷酸，繼之縮合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是一種強(qiáng)烈的脫水劑，促使纖維素炭化，抑制了可燃性裂解產(chǎn)物的生成，從而起阻燃作用；此外，分解產(chǎn)生的磷酸又會(huì)形成不揮發(fā)的保護(hù)層，既能隔絕空氣，又是纖維素燃燒中使碳氧化成一氧化碳的催化劑，因而，減少了二氧化碳的生成。由于碳生成一氧化碳的生成熱（110.46kJ/mol）小于二氧化碳的生成熱（394.97kJ/mol），這樣有效抑制了熱量的釋放，能防止纖維素的續(xù)燃產(chǎn)生，故其阻燃作用主要是發(fā)生在凝固相部分。

但是，滌綸經(jīng)阻燃整理后，其裂解溫度和產(chǎn)物基本不變，殘?jiān)胁缓枞紕┏煞郑虼耍J(rèn)為燃燒是遵循連鎖反應(yīng)，過(guò)程為：

a.形成過(guò)氧化物 RH+O₂→ROOH

b.生成游離基 ROOH→R·+·OOH（或RO·+·OH）

c.鏈增長(zhǎng)

反應(yīng)可以在分子內(nèi)或分子間進(jìn)行，所以，在滌綸燃燒的氣相中有大量高能量的游離基，如R·、·OOH、·OH等，阻燃劑是一種受熱后生成低能量游離基的化合物，如鹵化物的游離基·X，能在火焰中捕獲高能量游離基而產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由于少量鹵素游離基能有效奪取滌綸燃燒中鏈增長(zhǎng)的高能量游離基，故能延緩燃燒作用，若與火焰中·OH等游離基作用，會(huì)生成鹵化氫，在火焰中能反復(fù)發(fā)揮阻燃作用，如下式：

X·+·OH→HX+O·

X·+H·→HX

因此，滌綸的阻燃作用主要是發(fā)生在氣相部分。

三、阻燃整理劑及整理工藝

（一）紡織品常用阻燃整理劑

阻燃劑是一種能降低高分子材料燃燒性能的物質(zhì)。用于紡織品阻燃劑的主要是元素周期表中第Ⅲ族中的硼和鋁，第Ⅳ族中的鈦和鋯，第Ⅴ族中的氮、磷和銻，第Ⅵ族中的硫以及第Ⅶ族中的鹵素的化合物。按其化學(xué)成分可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi)，有機(jī)阻燃劑按阻燃元素分主要有鹵系、有機(jī)磷系及鹵—磷系、磷—氮系；無(wú)機(jī)阻燃劑主要有銻系、鋁鎂系、硼系、鉬系。

按使用方式和在聚合物中的存在形態(tài)，阻燃劑分為反應(yīng)型和添加型兩大類(lèi)。添加型阻燃劑主要是將阻燃劑分散到聚合物中或涂布在聚合物表面，屬于物理分散性的混合，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)型阻燃劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，阻燃劑能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于材料內(nèi)部而不滲出流失。在阻燃劑類(lèi)型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用廣泛，約占阻燃劑的85%^［8-10］。

（二）阻燃劑的阻燃機(jī)理

1.磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，由于它們具有強(qiáng)脫水性，可使聚合物炭化形成致密的炭化層，聚偏磷酸則呈現(xiàn)黏稠熔融玻璃狀覆蓋在未燃材料的表面，這種固體或液體膜既能阻止自由基的逸出，又能隔絕氧氣，起到阻燃作用；有機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)與聚合物基體或其分解產(chǎn)物反應(yīng)生成P—O—C鍵，形成了保護(hù)層，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性好的多芳結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀化合物，從而起到阻燃作用。另外，磷系阻燃劑的阻燃作用還表現(xiàn)在捕獲游離基上，其過(guò)程反應(yīng)式為：

H₃PO₄→HPO₂+PO·

H·+PO·→HPO·

H·+HPO·→H₂+PO·

OH·+PO·→HPO·+O·

在燃燒中分解生成PO·和HPO·等自由基，在氣相狀態(tài)下捕捉活性H·自由基或OH·自由基。此外，磷系阻燃劑還能夠促進(jìn)燃燒物表面形成多孔質(zhì)的發(fā)泡炭化層，隔絕熱和氧。

2.氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理

氮系阻燃劑受熱分解，釋放出氨氣、氮?dú)狻⒌趸铩⑺魵獾炔蝗夹詺怏w，阻燃劑分解時(shí)吸熱（包括阻燃劑的升華吸熱）帶走了大部分熱量，降低了聚合物的表面溫度。不燃性氣體不僅起到了稀釋空氣中的氧氣和高聚物受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體濃度的作用，還能與空氣中的氧氣反應(yīng)，消耗材料表面的氧氣，達(dá)到阻燃目的。

3.有機(jī)硅阻燃劑阻燃機(jī)理

當(dāng)高分子材料燃燒時(shí)，有機(jī)硅分子中Si—O鍵形成—Si—C—鍵，生成的白色殘?jiān)c炭化物構(gòu)成復(fù)合無(wú)機(jī)層，阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，隔絕空氣，防止熔體滴落，達(dá)到阻燃目的。

4.鹵素化合物的阻燃機(jī)理

鹵素的阻燃效果順序?yàn)槁?lt;溴<碘，含鹵阻燃劑主要是有機(jī)化合物，其中以溴化合物為多，其阻燃作用是在燃燒氣體中生成的鹵元素游離基，與高能量游離基產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而阻止燃燒進(jìn)行，其中生成的鹵化氫氣體本身有稀釋作用，也能起一定抑制燃燒功能，因而，這類(lèi)阻燃劑的作用主要是在氣相中進(jìn)行的。

5.協(xié)同阻燃的阻燃機(jī)理

不同的阻燃元素或阻燃劑之間，往往會(huì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，如氮—磷、磷—鹵、鹵—銻可以產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，協(xié)同阻燃的機(jī)理比較復(fù)雜。例如，磷、硅、氮三種元素協(xié)同阻燃，其阻燃機(jī)理通常認(rèn)為：含磷基團(tuán)能使聚合物炭化形成致密的炭化層；含氮阻燃劑受熱放出CO₂、NH₃、N₂等不燃性氣體，稀釋可燃性氣體，覆蓋或環(huán)繞在聚合物的周?chē)咕酆衔锱c空氣隔絕，并且使炭化層膨脹，同時(shí)氮?dú)膺€可以捕獲自由基，抑制聚合物燃燒連鎖反應(yīng)發(fā)生；含硅化合物分解產(chǎn)生SiO₂或Si覆蓋在膨脹炭層的表面，賦予炭層較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，發(fā)揮較好的阻燃作用^［5］。

（三）紡織品阻燃整理工藝^［3，5］

紡織品常用阻燃整理工藝有四種，即浸漬烘燥法、浸軋焙烘法、涂層法和噴霧法。

浸漬烘燥法是將織物用含阻燃整理劑的整理液浸漬一段時(shí)間后再烘燥，使阻燃整理劑滲透到纖維內(nèi)部并附著，阻燃整理劑與纖維分子間靠范德華力吸附，因此，浸漬烘燥法所獲得的阻燃效果不耐久，水洗后阻燃劑容易脫落，織物失去阻燃效果。

浸軋焙烘法工藝流程為：

浸軋→烘燥→焙烘→水洗后處理

浸軋液一般由阻燃劑、交聯(lián)劑、催化劑、添加劑及表面活性劑等組成，軋液率根據(jù)織物種類(lèi)、阻燃性能要求確定，烘燥溫度一般在100℃左右，焙烘溫度根據(jù)阻燃劑、交聯(lián)劑和纖維種類(lèi)確定，后處理主要是去除織物表面沒(méi)有反應(yīng)的阻燃劑及其他試劑，改善織物的手感。浸軋焙烘法獲得的阻燃效果可耐多次水洗，是耐久整理工藝。

涂層法是將阻燃劑混入涂層液中，經(jīng)過(guò)涂層機(jī)將涂層劑敷于織物表面，烘干后涂層劑交聯(lián)成膜，阻燃劑均勻分布在涂層薄膜中，起到阻燃作用，當(dāng)阻燃劑不溶于水或阻燃劑不能和纖維大分子形成交聯(lián)時(shí)可使用涂層法工藝。

噴霧法主要用于不能在普通設(shè)備上加工的產(chǎn)品，如大型幕布，地毯以及表面蓬松的花紋、簇絨、絨頭起毛的織物等，一般采用噴霧法。

1.棉織物的阻燃整理工藝

棉織物的阻燃整理分為暫時(shí)性阻燃整理、半耐久性阻燃整理和耐久性阻燃整理，暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理主要是將磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、尿素、硼砂、硼酸、聚磷酸銨等用浸漬烘燥法或浸軋焙烘法處理到織物上，典型的耐久性阻燃整理工藝是Proban整理。

Proban整理工藝：

工藝處方：

三羥甲基膦鹽（Proban） 430g/L

NaOH（100%） 10g/L

滲透劑 2g/L

工藝流程：

浸軋（軋液率90%）→烘干（105℃）→氨熏→氧化（10%H₂O₂，40℃，30s）→水洗（清洗至中性）→烘干

2.蛋白質(zhì)纖維織物的阻燃整理工藝

羊毛和蠶絲具有較高的回潮率和含氮量，屬難燃纖維，但若要滿(mǎn)足更高的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，則需要進(jìn)行阻燃整理。金屬絡(luò)合物是目前羊毛織物普遍應(yīng)用的阻燃整理方法之一，主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò)合物整理。六氟鈦酸鉀和六氟鋯酸鉀為常用的氟絡(luò)合物阻燃劑，在處理液中可離解出氟鈦或氟鋯離子，在酸性條件下能被帶正電的羊毛分子吸收：

MF^2-₆+2H⁺₃N—羊毛羊毛—NH⁺₃MF^2-₆H⁺₃N—羊毛

金屬絡(luò)合物整理時(shí)加入一定比例的α-羥基羧酸，如檸檬酸，可提高阻燃效果。

絲織物阻燃研究工作不多，人們利用棉織物的阻燃方法對(duì)真絲綢進(jìn)行阻燃，或用有機(jī)錫化合物處理。單獨(dú)用鈦、鋯絡(luò)合物處理真絲織物達(dá)不到滿(mǎn)意的阻燃效果，但用溴化雙酚A衍生物處理后再用鈦、鋯絡(luò)合物處理，可得到耐久性良好的阻燃真絲織物。

3.合成纖維織物的阻燃整理

（1）滌綸織物的阻燃整理：美國(guó)Mobil Cherm Co推出一種Antiblazel 9T阻燃劑，適于純滌綸織物，結(jié)構(gòu)如下：

工藝處方：

Antiblazel 9T 100g/L

pH（磷酸氫二鈉調(diào)節(jié)） 6.0～6.5

潤(rùn)濕劑 0.2g/L

工藝流程：

浸漬→烘干（100℃，5min）→焙烘（190℃，1.5min）→水洗→烘干

（2）錦綸織物的阻燃整理：錦綸織物的阻燃整理相對(duì)來(lái)說(shuō)研究得不多，磷、鹵系阻燃劑對(duì)于錦綸阻燃效果不理想，相反，在低溫時(shí)會(huì)使織物更快燃燒，目前還沒(méi)有關(guān)于錦綸的理想阻燃劑。

硫系阻燃劑能降低錦綸的熔點(diǎn)和熔體黏度，使熔滴脫離火源。常用的硫系阻燃劑有硫脲、硫氰酸銨、氨基磺酸鈉等，其中硫脲對(duì)錦綸的阻燃效果較好，當(dāng)錦綸6用硫脲處理增重7%時(shí)，極限氧指數(shù)從24%增至34%。聚硼酸酯也可作為錦綸6的阻燃整理劑。用羥甲基脲樹(shù)脂對(duì)錦綸進(jìn)行阻燃整理，含脲量高時(shí)阻燃效果好；加入含硫阻燃劑可提高阻燃效果，脲和硫通過(guò)促進(jìn)錦綸燃燒時(shí)滴落達(dá)到阻燃的目的。

工藝處方：

硫脲 200g/L

尿素 20g/L

工藝流程：

浸軋（軋液率85%）→烘干→焙烘（170℃，3min）

（3）腈綸織物的阻燃整理：腈綸織物比滌綸和錦綸容易燃燒，極限氧指數(shù)僅18%～18.5%，是一種易燃纖維。但腈綸燃燒后殘?jiān)^多，可達(dá)58.5%，這又相對(duì)降低了腈綸的可燃性。腈綸的阻燃整理，有效而理想的方法不多，目前主要是研究阻燃腈綸。

4.混紡織物的阻燃整理

在混紡織物中，一種纖維組成在85%以上，混紡織物的可燃性與該纖維基本相似，可根據(jù)主要成分纖維的特性進(jìn)行阻燃處理；如果兩種纖維組分均低于85%時(shí)，需對(duì)兩種纖維分別選擇合適的阻燃劑和阻燃工藝。

以滌棉混紡織物為例，滌綸和棉纖維燃燒性能不同，混紡后使燃燒過(guò)程更為復(fù)雜。棉纖維燃燒后炭化，而滌綸燃燒時(shí)熔融滴落，由于棉纖維成為支撐體，能使熔融纖維集聚，并阻止它滴落，使熔融纖維燃燒更加劇烈，即形成“支架效應(yīng)”；滌綸和棉兩種纖維以及裂解產(chǎn)物的相互熱誘導(dǎo)，加速了裂解產(chǎn)物的逸出，因此滌/棉織物的著火速度比純滌綸和純棉要快得多，使滌/棉織物的阻燃更加困難。

滌/棉織物阻燃整理舉例：

工藝處方：

有機(jī)膦阻燃整理劑 100g/L

尿素 50g/L

滲透劑 5g/L

工藝流程：

浸軋整理液（二浸二軋，軋液率80%）→預(yù)烘（90℃，5min）→焙烘（165℃，3min）→皂洗→水洗→烘干

四、阻燃整理效果的評(píng)價(jià)

紡織品燃燒性能的測(cè)試方法有多種，阻燃性能測(cè)試方法有垂直法、傾斜法、水平法、氧指數(shù)法等。水平法要求最低，垂直法要求最高^［11］。

（一）垂直法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5455—1997紡織品燃燒性能測(cè)試方法為垂直法。該方法是將試樣（300mm×80mm）垂直放置在試樣箱中（圖2-1-1），在試樣下方用規(guī)定的燃燒器點(diǎn)燃，

圖2-1-1 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)儀構(gòu)造圖

調(diào)整火焰高度為（40±2）mm，點(diǎn)火時(shí)間為12s，測(cè)定規(guī)定點(diǎn)火時(shí)間后，試樣的續(xù)燃時(shí)間（在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，離開(kāi)火焰后材料持續(xù)有焰燃燒的時(shí)間）、陰燃時(shí)間（在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)有焰燃燒終止后，或者移開(kāi)火源后，材料持續(xù)無(wú)焰燃燒的時(shí)間）及損毀長(zhǎng)度（在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，在規(guī)定方向上材料損毀面積的最大長(zhǎng)度。試樣在火焰中燃燒后，樣品原長(zhǎng)和剩下未燃燒長(zhǎng)度之差。也叫炭長(zhǎng)），同時(shí)注意是否有熔融、滴落物引起試驗(yàn)箱底部脫脂棉的燃燒或陰燃，此方法是最為常用的測(cè)定阻燃性能的方法之一。

（二）氧指數(shù)法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5454—1997紡織品燃燒性能測(cè)試方法為氧指數(shù)法，該方法是將試樣夾于試樣夾上垂直放在燃燒筒內(nèi)，點(diǎn)燃點(diǎn)火器，調(diào)整火焰高度為15～20mm，在向上流動(dòng)的氧、氮?dú)饬髦校c(diǎn)燃試樣上端，點(diǎn)火時(shí)間控制在10～15s，待試樣上端全部點(diǎn)燃后，移去點(diǎn)火器，觀(guān)察試樣燃燒特性，并與規(guī)定的極限值（續(xù)燃時(shí)間或陰燃時(shí)間為2min，損毀長(zhǎng)度為40mm）比較其續(xù)燃時(shí)間或損毀長(zhǎng)度。通過(guò)在不同氧濃度中的一系列試驗(yàn)，可以測(cè)得維持試樣燃燒時(shí)氧氣的最低濃度值（limited oxygen index，簡(jiǎn)稱(chēng)LOI）。氧指數(shù)測(cè)定儀結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2-1-2。

圖2-1-2 氧指數(shù)測(cè)定儀裝置示意圖

1—燃燒筒 2—試樣 3—試樣支架 4—金屬網(wǎng) 5—玻璃珠 6—燃燒筒支架 7—氧氣流量計(jì) 8—氧氣流量調(diào)節(jié)器 9—氧氣壓力計(jì) 10—氧氣壓力調(diào)節(jié)器 11、16—清凈器 12—氮?dú)饬髁坑?jì) 13—氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)器 14—氮?dú)鈮毫τ?jì) 15—氮?dú)鈮毫φ{(diào)節(jié)器 17—混合氣體流量計(jì) 18—混合器 19—混合氣體壓力計(jì) 20—混合氣體供給器 21—氧氣鋼瓶 22—氮?dú)怃撈?23、24—?dú)怏w壓力計(jì) 25—混合氣體溫度計(jì)

極限氧指數(shù)（LOI）是指試樣在氧氣和氮?dú)饨M成的混合氣體中維持燃燒所需氧的最低值。

一般來(lái)說(shuō)，易燃性織物的LOI在20%以下，阻燃織物的LOI為20%～26%，難燃織物的LOI在30%以上。

（三）傾斜法

傾斜法有兩種方法：一種是測(cè)定損毀面積和接焰次數(shù)（GB/T 14645—1993）；另一種是測(cè)定燃燒速率（GB/T 14644—1993）。前者適用于測(cè)定阻燃紡織品；后者適用于測(cè)定易燃紡織品穿著時(shí)，一旦點(diǎn)燃后燃燒的劇烈程度和速度，不適用于阻燃紡織品。

1.損毀面積的測(cè)定

將試樣放入試樣夾，與水平呈45°角放置在試驗(yàn)箱中，在試樣下端施加規(guī)定的點(diǎn)火源，火焰高度為（45±2）mm，點(diǎn)火時(shí)間為30s，點(diǎn)火時(shí)間結(jié)束后，測(cè)量織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀面積及損毀長(zhǎng)度。

2.接焰次數(shù)的測(cè)定

此方法適用于測(cè)定遇火熔融收縮的紡織品。每塊試樣長(zhǎng)100mm，質(zhì)量為1g，將試樣卷成筒狀塞入試樣支撐螺旋線(xiàn)圈中，螺旋圈與水平呈45°角放置在燃燒箱中，用規(guī)定的點(diǎn)火器對(duì)試樣下端點(diǎn)火，火焰高度為（45±2）mm，測(cè)量織物燃燒距實(shí)驗(yàn)下端90mm處需要接觸火焰的次數(shù)。

（四）水平法

我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01028—1993紡織品燃燒性能測(cè)試方法為水平法。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將試樣放在試樣夾上，水平放置于試驗(yàn)箱中，在試樣的頭端點(diǎn)火15s，測(cè)定火焰在試樣上蔓延的距離以及蔓延此距離所用的時(shí)間，計(jì)算出燃燒速率，水平法主要用于對(duì)汽車(chē)內(nèi)部裝飾材料進(jìn)行考核。

思考題

1.紡織品的阻燃機(jī)理。

2.現(xiàn)有兩個(gè)阻燃整理織物樣品，它們的某些測(cè)試數(shù)據(jù)如下表：

試分析兩個(gè)阻燃整理的樣品，各自遵循的阻燃機(jī)理有何不同？為什么？

參考答案：

1.（1）覆蓋層作用；（2）氣體稀釋作用；（3）吸熱作用；（4）溶滴作用；（5）提高熱裂解溫度；（6）凝聚相阻燃；（7）氣相阻燃。

2.阻燃整理樣品1其阻燃機(jī)理是縮合相機(jī)理。

縮合相阻燃機(jī)理的實(shí)質(zhì)是改變材料的裂解方式，減少可燃性氣體的產(chǎn)生，增加炭化殘余物。以含磷阻燃劑對(duì)纖維素纖維的阻燃機(jī)理為例，阻燃劑受熱分解，在高溫下分解成酸性物質(zhì)，對(duì)纖維素具有強(qiáng)烈的催化脫水作用，使纖維炭化，炭生成量增加，且阻燃劑保留在被阻燃物中，殘?jiān)看蟆?/p>

阻燃整理樣品2其阻燃機(jī)理是氣相機(jī)理。

氣相阻燃機(jī)理的實(shí)質(zhì)是改變材料的燃燒機(jī)理，降低燃燒產(chǎn)生的熱量，使回到織物表面的熱量減少，進(jìn)而起到阻燃作用。在此過(guò)程中，殘余物的量沒(méi)有明顯變化。因此，阻燃與非阻燃織物殘?jiān)炕静蛔儭?/p>