2.1　背景

2.1.1　清潔汽油和柴油規范

隨著我國汽車工業的快速發展，我國汽車保有量也呈快速增長的勢頭，2014年我國機動車保有量達2.64億輛，其中汽車1.54億輛，其中約3/4使用汽油發動機。汽車占機動車的比率迅速提高，近五年汽車占機動車比率從43.88％提高到58.62％。同時，汽車發動機技術也在不斷發展，從直噴壓燃的柴油機到使用火花塞的汽油機，至現在的電噴技術，以及采用三元催化轉化器等，汽車工業在改進發動機的燃燒性能和動力性能的同時，也在努力控制汽車尾氣排放。

在改進發動機性能方面，提高汽油機的壓縮比可以提高氣缸內可燃氣的爆發壓力，進而提高汽油機的熱效率和降低油耗，因此，汽油機是朝著提高壓縮比的方向發展，對車用汽油抗爆性能的要求更高，目前規定汽油的辛烷值不低于90。另一方面，從環境保護的角度，汽車排放的污染物有CO、HC、NOx、PM、揮發性有機物（VOC）、硫氧化物（SOx）和其他有毒物（苯、1，3-丁二烯、甲醛、乙醛、多環有機物）等。這些物質會造成大氣污染，危害人體健康。為了降低汽車尾氣中有害氣體的排放，新生產的汽車上均采用了三元催化轉化器、尾氣傳感器，構成了精密的閉環控制系統，這些系統必須保持最佳的工作狀態，從而使車輛在有效使用期內把污染控制到最低。因此，對燃料中的雜質限制十分嚴格。

汽油中的烯烴具有熱穩定性差，易形成膠質，并沉積在進氣閥等系統上。此外，如果芳烴含量增大，同樣能使發動機中的沉積物增加。汽油中的芳烴對辛烷值的貢獻最大，但燃燒不完全會使排放尾氣中含苯芳烴及NOx量增加。如汽油中芳烴含量由45％下降到20％，可使HC排放量減少6％，CO減少13％，有毒物減少28％。硫燃燒以后生成SOx，導致酸雨形成。許多研究表明，含硫燃燒會促進HC、CO、NOx和PM的排放。如汽油中硫含量從450×10-6降到50×10-6，HC排放量減少18％，CO減少19％，NOx減少9％，有毒物減少16％，同時減少大氣對流層中的臭氧含量，并且會影響燃料的經濟性。汽油中的烯烴也是高辛烷值的有效組分，C5～C7烯烴是生成VOC、NOx和有毒物的主要來源。NOx和HC在光化學作用下，生成彌散于對流層的光化學煙霧，其中90％是臭氧。當汽油中烯烴含量由20％降至5％時，可使NOx排放量減少9％，有毒物減少30％，對流層的臭氧減少70％，即降低光化學反應。因此，提高汽油質量、開發清潔汽油，其主要方向是保持汽油的高辛烷值水平，最大限度地降低汽油中芳烴、烯烴和硫的含量。

清潔汽油規范的發展大致可以分為鉛汽油—低鉛汽油—無鉛汽油—清潔汽油等幾個階段。以下具體介紹國內外現行清潔汽油規范發展及現狀。

2.1.1.1　國內外清潔汽油規范發展

1.美國

美國的汽油質量水平處于世界領先地位，1990年11月美國國會批準了清潔空氣修正法案（CAAA），率先立法強制推行新配方汽油，新配方汽油除辛烷值符合發動機要求外，還需達到以下指標：蒸氣壓（南/北）為50/56kPa，芳烴含量不大于25％（體積分數），苯含量不大于1.0％（體積分數），烯烴含量和硫含量不超過1990年平均值，氧含量（質量分數）不小于2％，抗沉積物添加劑適量，無金屬添加劑含量。在新配方汽油中，為了保護環境，除了嚴格限制芳烴、苯和烯烴的含量，不準使用含金屬添加劑外，又強調必須加有適量的抗沉積物添加劑，即汽油清凈復合添加劑。CAAA規定從1995年1月1日起，在臭氧嚴重超標的九大城市必須使用新配方汽油。到1998年美國新配方汽油占市場份額的32％。1999年加利福尼亞州公布禁止在汽油中使用MTBE（Methyl Ter-butyl Ether，甲基叔丁基醚），實施日期為2003年1月1日。之后，其他州如亞利桑那州和紐約州也公布禁用MTBE。2003年3月，美國環境保護局提出全國范圍內禁止使用MTBE。美國汽油清潔化的過程如表2-1所示。近年來，美國環保署（EPA）又公布了汽油新標準，即聯邦Tier3標準。Tier3新標準規定從2017年1月1日起，全美汽油中的硫含量統一由現在的30mg·g-1降至10mg·g-1，同時2017年及以后的車型在氮氧化物、一氧化碳和揮發性有機合成物的排放指標上將更為嚴格。

2.歐洲

歐盟分別于1993年、1998年和2000年執行了新的燃油標準，以滿足日益嚴格的歐洲標準。歐洲汽油標準見表2-2。1996年6月歐洲共同體燃料指令草案出臺，該草案要求全體歐盟國家在2000年前全部取消含鉛汽油，并要求汽油中烯烴含量不超過18％，芳烴含量不超過42％，苯含量不超過1.0％，氧含量不超過2.3％，硫含量不超過150mg/g。1998年歐洲議會立法要求2005年實施清潔汽油配方，提出進一步降低芳烴含量至35％，苯降為1％、硫降為50mg/g的要求。到1999年，歐盟汽油市場無鉛汽油僅占60％多。由于2000年歐盟無鉛汽油鉛含量最大值為0.005g/L，因而這一比例將持續上升。自2000年1月起，要求歐盟15國禁用含鉛汽油。歐盟第五階段的油品質量標準要求所有汽油和柴油硫含量均降為10mg/g。

3.日本及亞洲其他發達國家和地區

日本是全世界最早實施無鉛汽油的國家，目前也是生產清潔汽油的先進國家。日本于1975年開始推行無鉛汽油，實現徹底無鉛化大約用了17年。其中1991年開始使用MTBE提高汽油辛烷值；1993年，日本普通汽油開始使用清凈劑；1996年，日本修訂JIS汽油標準，限定汽油苯含量不大于5％（體積分數）；從2006年起，日本汽油硫含量降至50mg/g，2008年進一步降低到10mg/kg。亞洲其他發達國家和地區的汽油質量也緊跟歐美標準，向超低硫化方向發展，2005年以后汽油硫含量基本低于50mg/g，2010年先后達到10mg/g左右。日本及亞洲其他發達國家和地區清潔汽油標準變化情況見表2-3。

2000年4月，汽車制造商聯盟、歐洲汽車制造商協會、日本汽車制造商協會和美國發動機制造商協會發起組織的“世界燃料委員會”正式頒布了《世界燃油規范》。該規范綜合考慮了環保要求、汽車技術和煉油技術的發展水平，對各國汽油質量標準的制定必將產生重要影響和指導作用?！妒澜缛加鸵幏丁菲蜆藴实闹饕笜艘姳?-4。

我國也逐步確定實施了符合我國國情的清潔汽油標準。自20世紀50年代以來，我國車用汽油標準經歷了低標號、高標號、無鉛化的歷程，現已進入清潔化階段。我國第一個正式車用汽油標準是1959年發布并實施的石油工業部部頒標準SYB 1002—1959《普通車用汽油》；1975年制定了GB 484—1975標準代替了GB 484—1965和SY 1004—1965兩個標準，首次淘汰低標號汽油，標志著我國車用汽油進入高標號階段；1982—1984年期間對GB 484—1975進行了修訂，標準改為GB 484—1986；1989年又對GB 484—1986標準進行了一次較大的修改，標準改為“GB 484—1989”。1993年制定了我國第一個石化行業無鉛汽油標準SH 0041—1991。

我國汽油清潔化與國際接軌主要分為三個階段：

第一階段：2000年1月1日起，我國全面禁止生產含鉛汽油，用了9年的時間實現了汽油無鉛化，在無鉛化過程中實現了高標號化，并積極推進汽油清潔化進程，即對汽油的硫含量、烯烴含量、芳烴含量、苯含量提出了限制。2000年7月1日起在北京、上海、廣州三大城市執行汽油國家標準《車用無鉛汽油》GB 17930—1999。GB 17930—1999規定硫含量不大于0.08％，烯烴含量不大于35％，芳烴含量不大于40％。該標準與歐Ⅰ標準相當。2003年7月1日，我國全面實施新的汽油標準，同時廢止了含鉛汽油，標志著我國全面進入汽油無鉛化時代，成功邁出了中國汽油清潔化的第一步。

第二階段：新車要全面達到GB 18352.1—2001標準，達到歐洲Ⅱ號標準，2007年達到歐洲Ⅲ號標準。

第三階段：2010年實行相當于歐Ⅲ標準的國Ⅲ標準，硫含量進一步降低到0.015％，而北京、上海、廣州等城市在2008年提前執行國Ⅲ標準。中國清潔汽油標準的升級過程如圖2-1所示，具體的標準數值見表2-5。

目前我國車用汽油質量的主要問題是，烯烴含量和硫含量較高，這主要是由裝置結構決定的，催化汽油所占的比例太大，烯烴含量的問題就顯得突出了，因此，一段時間以來，進行了大量的催化裝置降烯烴工作，選擇合適的操作條件，比如降低反應溫度，開發和應用降低汽油中烯烴含量的催化劑和助劑。當然，一些對催化汽油的后清潔工藝也正在研究之中，比如催化汽油的加氫芳構化技術、醚化改質工藝等，在催化工藝開發方面也取得了很大的進步，比如MIP技術、雙提升管催化裂化工藝等。

2.1.1.2　國內外清潔柴油規范發展

柴油的情況與汽油有很大的不同。汽油絕大部分（98％）都用作汽車燃料，而柴油的用途則十分廣泛，各國的分類標準也不一致，對應適用的柴油標準也是千差萬別。比如，美國目前將柴油劃分為三類：道路柴油（車用柴油，硫含量要求為500mg·g-1以下）；家庭取暖用油和非道路柴油（平均硫含量要求小于2000mg·g-1）；鐵路、工業和船用柴油（硫質量分數要求小于5000mg·g-1，甚至更低）。在許多歐洲國家，一般將柴油分為兩類：要求很嚴格的城市柴油和要求較寬松的非城市柴油。目前，韓國采用石油貿易法案標準，將柴油分為兩類：1號柴油（非車用柴油，要求硫質量分數低于2000mg·g-1）和2號柴油（車用柴油，要求硫質量分數小于500mg·g-1。在我國臺灣地區，柴油根據硫含量、十六烷值和餾程等指標劃分為工業柴油（要求硫質量分數低于2000mg·g-1）和車用柴油（要求硫質量分數小于350mg·g-1）兩大類。這里重點對美歐日車用柴油標準進行對比分析，對非車用柴油僅略作說明。

1.美國

美國的柴油標準一直比較穩定，從20世紀60年代到80年代末，主要增加了儲存安定性和冷濾點兩個指標，硫含量在0.22％～0.30％之間波動。美國原柴油標準中依據揮發性分為1-D、2-D和4-D三個牌號。1992年為滿足要求，ASTM組織修訂了D975《柴油規格標準》，增加了低硫1-D、低硫2-D兩個牌號，與原牌號相比，硫含量從3000mg·g-1降到了500mg·g-1。2004年為滿足EPA大幅度降低柴油硫含量的提案，ASTM將D975依據硫含量劃分為1-DS15、1-DS500、1-DS5000、2-DS15、2-DS500、2-DS5000、4-D七個牌號。美國沒有制定專門的車用柴油標準，車用柴油標準參照使用2-D低硫柴油。美國現行柴油標準主要限制如表2-6所示。美國加州的柴油標準同汽油標準一樣走在美國前列，美國加州柴油標準與D975-05和EPA柴油標準相比，共同點是硫含量一致，主要區別是十六烷指數和芳烴含量不同。

2.歐洲

現階段歐盟國家執行EN590車用柴油標準。同汽油標準一樣，EN590標準也由兩部分組成，第一部分限定了硫含量、多環芳烴、十六烷指數和密度等指標的最大限制。第二部分根據氣候和地域，將柴油按溫熱氣候和北極氣候，以柴油低溫流動性為依據劃分成不同的規格和等級，分別制定了相對應的密度、運動黏度、十六烷值等控制指標。世界上最清潔的柴油出現在北歐的瑞典，瑞典Ⅰ級車用柴油標準中硫含量低至10mg·g-1，十六烷值不小于50，總芳烴含量不大于5％，多環芳烴（PNA）含量不大于0.02％。因此可以認為歐洲柴油的發展代表著世界柴油的發展方向。歐盟各階段執行的柴油質量指標見表2-7。歐盟于2005年1月1日起推行硫含量為50mg·g-1的超低硫柴油，并將2005年作為歐盟要求硫含量降到50mg·g-1的最后期限，2011年后所有的柴油硫含量最高為10mg·g-1。

3.日本及亞洲其他發達國家和地區

日本的車用柴油標準執行JISK2204、JISK2204標準，根據季節和區域的不同，依據傾點將車用柴油分為五類，對芳烴的含量未作要求。為適應燃油低碳化發展的世界趨勢，2005年日本開始執行柴油硫含量不大于50mg·g-1的具體指標，到2008年，全國統一執行硫含量為10mg·g-1的超低硫柴油標準。具體規范指標見表2-8。

我國在2003年之前沒有制定專門的車用柴油標準，車用柴油均執行輕柴油標準GB/T252。為了順應世界柴油規格發展趨勢，滿足環保對于車用柴油的更高要求，我國于2000年對GB/T252標準進行了修訂，使我國輕柴油的整體水平有了顯著提高。2003年，為了進一步提高車用柴油質量，合理利用資源，又制定了滿足歐Ⅱ標準的國家車用柴油標準GB/T19147—2003，從而大幅度降低了硫含量（從0.2％降至0.05％）；并提高了部分牌號柴油的十六烷值，規定了密度（20℃）控制值，增加了柴油潤滑性的控制指標。目前我國柴油質量參差不齊，主要問題是氧化安定性差、十六烷值低、硫含量高和部分柴油密度較高，對芳烴和稠環芳烴的含量沒有限制。因此，我國輕柴油和車用柴油標準的實施雖然一定程度上改善了產品的質量，但也僅處于世界中等水平，與世界先進水平國家的產品質量指標相比還有較大差距。隨著煉油工藝的發展以及市場發展的需要，我國的柴油質量仍然需要向低硫、低芳烴、高十六烷值的方向發展，爭取與世界先進水平接軌。

2.1.2　清潔汽油和柴油催化技術

從以上各國汽油、柴油規格標準中可以看出，減少汽車尾氣中的有害物質，最關鍵的是嚴格控制汽油中硫、烯烴、芳烴、苯的含量，尤其是減少硫和烯烴的含量。為此，世界各國都大力推進和發展清潔汽油和清潔柴油生產技術。針對主要雜質物種，清潔汽油和清潔柴油的催化裂化技術主要包括汽油脫硫技術、降芳烴技術和降烯烴技術三大類?，F簡要介紹如下（具體工藝及研究現狀將在后續章節具體介紹）。

2.1.2.1　汽油脫硫技術

汽油中90％的硫都來自催化裂化汽油，如何降低催化裂化汽油硫含量已經成為當今煉油企業的難題，也是目前研究的熱點。根據脫硫原理不同，脫硫技術分為化學法脫硫和物理法脫硫兩大類。化學法利用脫硫劑與硫化物發生化學反應，使硫化物轉化成易脫除的物質，再使用其他分離方法進行分離，從而達到脫除目的。物理法主要依靠一些物理特性，如吸附、溶解度不同等，使硫化物從其母液中分離出來以實現脫除?；瘜W法主要包括氧化脫硫、加氫脫硫等，物理法主要包括吸附脫硫、萃取脫離、膜分離等。就目前的研究水平和生產技術來看，比較成熟的脫硫技術有催化裂化脫硫和催化加氫脫硫。催化加氫脫硫是目前使用最廣泛、技術最成熟的脫硫方法。最近幾年，在科研人員不斷努力下，又開發出了生物脫硫、吸附脫硫等新方法，但成熟度還有待進一步研究。

2.1.2.2　降芳烴技術

作為汽油重要來源的重整生成油（占美國汽油總量的34％，我國約占7％），其芳烴的體積分數為45％～70％，苯的體積分數為2.5％～8.0％，而催化裂化汽油芳烴的體積分數為20％～45％、苯的體積分數為0.8％～2.0％。在汽油總體中，75％以上的苯來自重整汽油，因此要降低苯含量，最重要的是要降低重整油中的苯含量。我國因為重整汽油比例很低，苯含量也相對較低，所以這方面的研究較少。國外重整汽油比例高達33％，造成苯含量遠遠超過汽油質量標準對苯含量的要求，故相關技術較多。常用并已經工業化的主要技術有重整進料預分餾技術、溶劑抽提技術、常規苯加氫飽和技術和催化蒸餾加氫脫苯等技術。

2.1.2.3　降烯烴技術

汽油烯烴存在于催化裂化反應器最初生成的中間產物中。烯烴可進行各種二次反應，如氫轉移飽和并生成烷烴，或進一步裂解生成較小的烯烴，然后飽和形成相應的烷烴。這些二次反應的程度決定了汽油中殘存烯烴的最后含量。我國催化裂化汽油的烯烴體積分數一般在40％～50％，加工石蠟基原料的裝置，其烯烴體積分數為60％以上。降低催化裂化汽油中烯烴含量是需要首先解決的問題。目前國內外相關的技術主要有優化操作條件降低烯烴、開發催化裂化降烯烴催化劑和降烯烴助劑技術等。