1.2 化學鍍基本原理

1.2.1 化學鍍的基本原理是什么？

化學鍍是利用合適的還原劑，使溶液中的金屬離子有選擇地在經催化劑活化的表面上還原析出成金屬鍍層的一種化學處理方法。

化學鍍的沉積過程不是通過界面上固液兩相間金屬原子和離子的交換，而是液相離子Mⁿ⁺通過液相中的還原劑R在金屬或其他材料表面上的還原沉積。化學鍍的關鍵是還原劑的選擇和應用，最常用的還原劑是次亞磷酸鹽和甲醛，近年來又逐漸采用肼、硼氫化物、氨基硼烷和它們的衍生物等作為還原劑，以便室溫操作和改變鍍層性能。從本質上講，化學鍍是一個無外加電場的電化學過程。

化學鍍如果用電化學進行說明，則是金屬離子Mⁿ⁺被還原的陰極反應和還原劑R被氧化的陽極反應。

陰極反應：

陽極反應：

式中，R為還原劑；O為氧化劑。

為了能使上述兩反應同時進行，陽極反應的平衡電位φ_O/R必須低于陰極反應的平衡電位，其平衡電位可用下面公式求出：

式中，[O]、[R]、[Mⁿ⁺]分別為氧化劑、還原劑及金屬離子濃度；T為溫度；F為常數。

還原劑的陽極反應通常與pH值的大小有關，此時陽極反應變為下式：

式中，m為H⁺數，n為電子數。

上式中的平衡電位應為

還原劑的標準電位越低，還原劑的還原能力越強。另外，若被還原的金屬離子的標準電位越高，金屬離子就越容易被還原。

要想讓金屬離子的標準電位低，就必須用強的還原劑還原。

還原劑的有效程度可用它的標準氧化電位φ^一來判斷，如次亞磷酸鹽就是一個強還原劑。但也不應過分信賴φ^一值，因為在實際應用中，φ^一值會由于溶液中不同的離子活度和類似其他因素的影響，而發生很大的差異，但氧化和還原電位的計算，仍有助于預先估計不同還原劑的有效程度。常用還原劑的標準氧化電位如表1-2所示。

表1-2 常用還原劑的標準氧化電位

在堿性化學鍍液中，需要加入絡合劑，以免金屬離子產生氫氧化物沉淀。設絡離子為Lm-，絡合反應如下：

絡合離子的穩定常數K為

K=[Mⁿ⁺L^m-]/[Mⁿ⁺][L^m-]Mⁿ⁺和Mⁿ⁺L^m-的氧化還原反應為

上述兩個式子的標準電極電位分別表示為、。

由此可知：

由上式可知，在絡合劑存在的情況下，其穩定常數K越大，金屬絡離子的電位越低。但當pH值降低時，絡合劑以離子形態存在。因此金屬絡離子穩定常數比K小，所以在pH值較低的情況下，標準電極電位的降級較小。

1.2.2 發生化學鍍反應應具備哪些條件？

進行化學鍍應具備以下一些基本條件：

1）鍍液本身不應自發發生氧化還原反應，即金屬的還原反應限定在鍍件的催化表面上進行，以免鍍液自發分解。

2）鍍件表面應具有催化活性，對于塑料、陶瓷、玻璃等不具備表面催化活性的非金屬材料，在化學鍍前應進行特殊的預處理，使其表面活化而具有催化作用；被還原金屬也應具有催化性質，使沉積過程能自發持續進行。

3）還原劑的氧化電位應低于被還原金屬的平衡電位。

4）可通過調節參數如鍍液pH值、溫度T等，實現自催化沉積過程的人為控制。

雖然化學鍍與電鍍相比，有一些的不足，如所用的鍍液穩定性較差，且鍍液的維護、調整和再生都比較復雜，而且成本較高，但也具有更多的優勢。