第4章 化學鍍銅

4.1 化學鍍銅的反應機理

4.1.1 化學鍍銅的原理是什么？

早期根據化學鍍銅過程都有氫氣析出，提出了原子氫理論、氫化物理論、金屬氫氧化物機理和純電化學機理4種不同的機理，但是至今還沒有得到統一的認識。將早期的電化學理論與混合電位理論結合起來，就形成現在較普遍接受的電化學混合電位理論。根據電化學混合電位理論，化學鍍銅發生在水溶液與具有催化活性的固體界面，由還原劑將銅離子還原成金屬銅層。其氧化還原反應得失電子過程可以表達為：

上式中，R為還原劑；O為還原劑的氧化態；銅離子的還原電子全部由還原劑提供。

4.1.2 如何用電位判斷化學鍍銅能否進行？

化學鍍銅的反應，是在有催化活性的表面上，通過還原劑的作用，使銅離子還原析出，可用下面通式表示：

式中，L為絡合劑；R為還原劑；O為氧化體。根據混合電位理論，可以認為該反應是由下面兩個電化學反應所構成，這兩個反應通過電中和互相制約而同時進行。

如果知道了上述兩個式子的可逆電位，就能預測化學鍍是否能進行。

4.1.3 如何用電位-pH值圖判斷化學鍍銅能否進行？

可以通過碳水體系、磷水體系、銅水體系的電位-pH值圖對化學鍍銅的熱力學可能性進行分析。銅-碳-水體系、銅-磷-水體系電位-pH值疊加圖如圖4-1、圖4-2所示。

從簡單離子電位-pH值圖可以看出，在不含絡合劑情況下，甲醛和次磷酸作為還原劑其反應的pH值分別為-2～6.2和-2～4.2，反應的值范圍較窄。實際上，如果不加絡合劑時化學鍍液極不穩定，不可能有什么實際用途。絡合劑的加入使得銅離子在不同pH值下穩定存在，同時降低了其還原電位。圖4-3所示為銅和銅離子在絡合劑存在情況下的電位-pH值圖。從圖中可以看出反應的pH值范圍變寬。

甲醛的還原能力與pH值的關系還表現在還原電位的大小上。在中性或酸性介質中：

圖4-1 銅-碳-水體系的電位-pH值圖

圖4-2 銅-磷-水體系的電位-pH值圖

在pH值＞11的介質中：

甲醛必須在pH值＞11的堿性介質中，才具有還原銅離子的能力。甲醛的還原能力隨pH值的增加而提高，如圖4-4所示。

圖4-3 金屬絡合離子的電位-pH值圖

圖4-4 甲醛的還原電勢與鍍液pH值的關系

注：EDTA·2Na濃度為40g/L，HCHO濃度為15mg/L，溫度為25℃。

4.1.4 用于化學鍍銅的還原劑有哪些？

可以作為化學鍍銅液的還原劑很多，有甲醛（HCHO）、次磷酸鹽（NaH₂PO₂）、胺硼烷（DMAB）、硼氫化鈉（NaBH₄）等。目前，工業上普遍采用的還原劑是還原能力強而價格便宜的甲醛，其缺點是生產過程中會產生有害的甲醛蒸氣。目前開發的甲醛的替代物有乙醛酸、次磷酸鈉、Co²⁺、Fe²⁺、二甲基胺硼烷（DMAB）等。其中，以乙醛酸為還原劑的化學鍍銅具有鍍層性能好、與基體結合力好且能降低環境污染等優點，但沉積速率較低且乙醛酸價格較高。DMAB為還原劑的化學鍍銅能夠在較低的pH值下反應，不會產生對環境有害的氣體且具有穩定的沉銅速率，但其缺點是原料價格昂貴且沉積層含有硼導致鍍層電阻率上升。以低價金屬鹽（如Co²⁺、Fe²⁺）為還原劑的優點是鍍液pH值較低。在弱酸性或中性環境下，可以避免在高pH值的情況下對鍍件造成腐蝕，但操作溫度較高。

4.1.5 甲醛還原銅的機理是什么？

化學鍍銅過程是作為還原劑的甲醛將處于同一溶液中的Cu²⁺還原析出金屬的過程，從反應結果來看，總反應是兩個半反應組成的氧化還原電池反應，每個電極反應和對應的電極電位如下：

氧化反應：

1）在中性或酸性介質中

2）在pH值大于11的介質中

可見，甲醛必須在pH值大于11的堿性介質中，才具有還原作用，其總反應為

4.1.6 在Pt電極上甲醛的還原機理是什么？

甲醛在Pt上的反應如下：

甲醛在Pt上的總氧化反應為

4.1.7 在甲醛作為還原劑的化學鍍銅過程中存在哪些副反應？

除主反應外，在甲醛作為還原劑的化學鍍銅過程中還存在著3個副反應：康尼查羅反應、Cu⁺的歧化反應和氧化亞銅的產生。

（1）康尼查羅反應 甲醛在堿性溶液中，將會迅速地發生歧化反應，產生它自身的氧化還原產物。這種反應消耗了大量的甲醛，同時也產生了甲酸。甲酸會使二價銅的還原被阻止在一價銅的狀態，引起鍍液過早老化，反應如下：

不管化學鍍銅液處于使用狀態，還是閑置狀態，上述反應一直在進行著。根據分析，每存放24h要消耗1～1.5g/L的甲醛，對于放置不用的化學鍍銅液，幾天后因歧化反應，大部分甲醛會變成甲醇和甲酸。與此同時氫氧化鈉也會大量消耗，使溶液pH值變低。因此，放置不用的化學鍍銅溶液重新起用時，必須重新調整pH值，并補加足夠的甲醛。

（2）Cu⁺的歧化反應 在堿性溶液中，Cu⁺易發生歧化反應，反應如下：

反應的結果會產生細小的銅粒子。這些細微銅粒不規則地分散在整個溶液中。產生這種現象的原因是，在溶液中存在有大量可還原的Cu²⁺的情況下，所形成的任何一價銅離子不可能被還原成金屬銅。由此，化學鍍液便由非催化反應轉變到自催化反應，這種反應不是在被鍍件的催化表面上，而是發生在溶液的內部，所以必將促使鍍液發生自然分解。

（3）產生氧化亞銅 甲醛在堿性溶液中，不僅能把二價銅還原成金屬銅，而且還能將它部分地還原成一價銅，從而導致CuOH、Cu₂O的產生。假使鍍液中沒有Cu⁺的絡合劑，這些氧化物只有極少量地被溶解，反應如下：

4.1.8 以甲醛和次磷酸鹽作為還原劑的化學鍍銅工藝各有什么特點？

以甲醛作為還原劑的化學鍍銅工藝的優點是原料易得，較便宜，工作溫度較低。其缺點是鍍液不穩定，甲醛在堿性溶液中會發生自身氧化還原反應而損耗，同時甲醛有毒，污染環境。

次磷酸鹽鍍液沒有毒霧溢出，沒有副反應，因此沒有甲醛和堿的浪費。鍍液有很長的使用壽命，能得到厚1μm的鍍層。在槽壁和輔助設備上無鍍層沉積，節約了維護和清洗時間。

4.1.9 以次磷酸鹽作為還原劑的化學鍍銅工藝鍍液中為什么保持適當數量的鎳離子？

次磷酸鈉的氧化反應必須在催化表面上發生。金屬的催化活性的次序為：Au＞Ni＞Pd＞Co＞Pt＞Cu。

由于反應不被沉積的銅催化，故已被催化的表面為銅所覆蓋時（通常＜1μm），反應便停止進行。如果在鍍液中加入少量鎳離子，能被還原成催化活性很高的金屬鎳，使自催化反應得以繼續進行。這樣，即使反應進行60min后，化學鍍銅的速率仍能維持恒定。因此，鍍液中必須保持適當數量的鎳離子。

4.1.10 次磷酸鈉還原銅的機理是什么？

鍍液中的主要氧化還原反應是銅離子還原成金屬銅和次磷酸根離子氧化成亞磷酸根離子。由于反應只能在催化表面上發生，故第一步反應是還原劑的去氧反應：

生成的HPO₂^-和OH^-反應生成H₂PO₃^-并釋放電子：

Cu²⁺和Ni²⁺得到電子還原成金屬。

水與Cu²⁺和Ni²⁺爭奪電子發生下述反應：

式中生成的氫原子結合成氫氣。

化學鍍銅的主要反應：

化學鍍銅的副反應：

產生副反應的原因是銅離子濃度過低，H₂PO₂^—含量過高，使上式得以進行。這時沉銅速率降低，溶液中大量析氫。

生成的金屬鎳催化次磷酸鹽的氧化反應并與溶液中的銅離子反應：

對鍍層的電子能譜化學分析（ESCA）沒有發現鎳沉積，這說明金屬鎳又進入了溶液中。