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書名：化學(xué)鍍技術(shù)1000問
作者名：陳加福
本章字?jǐn)?shù)： 11501字
更新時(shí)間： 2020-06-04 17:42:27

3.8　以次磷酸鹽為還原劑的酸性化學(xué)鍍鎳液

3.8.1　化學(xué)鍍鎳工藝的內(nèi)容和分類是什么？

化學(xué)鍍鎳工藝包括以下一些內(nèi)容：鍍液的組分及其濃度，操作溫度及pH值。化學(xué)鍍鎳的工藝決定了鍍層的沉積速率、磷含量及性能。按操作溫度分可將鍍液分成高溫鍍液（85～95℃）、中溫鍍液（65～75℃）、低溫鍍液（50℃以下）。按pH值分又可將其分為酸性鍍液和堿性鍍液。按其使用的還原劑又可大致地分為四種：次磷酸鹽型、硼氫化物型、肼型、氨基硼烷型。按獲得的鍍層磷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可將鍍液分為高磷型鍍液（9%～13%）、中磷型鍍液（5%～9%）、低磷型鍍液（0.5%～5%）和超低磷型鍍液（＜0.5%）。最常用的是次磷酸鹽為還原劑的酸性高溫化學(xué)鍍鎳液，常稱為普通化學(xué)鍍鎳液。

3.8.2　鎳鹽對化學(xué)鍍鎳層性能有什么影響？

鎳鹽對化學(xué)鍍鎳層性能的影響如表3-32所示。

表3-32　鎳鹽對化學(xué)鍍鎳層性能的影響

3.8.3　化學(xué)鍍鎳液中常用的鎳鹽有哪些？

最常用的鎳鹽有硫酸鎳和氯化鎳兩種。由于硫酸鎳的價(jià)格低廉，且容易制成純度較高的產(chǎn)品，被認(rèn)為是鎳鹽的最佳選擇。有些配方中也加入氯化鎳，然而由于氯離子的活性高，對于有可能被腐蝕的工件，如鋁及鋁合金和鐵合金件上，化學(xué)鍍鎳時(shí)一般不使用氯化鎳。

醋酸鎳也是鎳離子的提供源，并且對鎳液的使用性能及鍍層質(zhì)量都有所提高，但價(jià)格比較昂貴，所以較少使用。

次磷酸鎳是鎳離子最為理想的來源。因?yàn)槭褂么瘟姿徭嚥坏梢员苊饬蛩岣x子的存在，并且在補(bǔ)加鎳鹽時(shí)，能使堿金屬離子的累計(jì)量達(dá)到最小值。如能解決其在制備過程中遇到的問題，使用這種鎳鹽將極大地改善鍍液的性能。

3.8.4 鎳離子濃度與沉積速率的關(guān)系是什么？

鍍液中鎳離子濃度不宜過高，鍍液中鎳離子過多會(huì)降低鍍液的穩(wěn)定性，容易形成粗糙的鍍層，甚至可能誘發(fā)鍍液瞬時(shí)分解，繼而析出海綿狀鎳。鎳離子與次磷酸鹽濃度的最佳摩爾比應(yīng)在0.4左右。

一般而言，隨鎳鹽濃度的升高，化學(xué)鍍沉積速率加快。主鹽濃度過低，化學(xué)鍍鎳磷合金的鍍速較低，影響化學(xué)鍍的效率。而主鹽濃度過高時(shí)，鍍液中鎳離子過多，沉積速率過快，降低鍍液的穩(wěn)定性，容易形成粗糙的鍍層，甚至可能誘發(fā)鍍液瞬間分解，容易在溶液中析出海綿狀鎳。鎳離子與次磷酸鹽的最佳摩爾比范圍為0.3～0.45。

鎳離子的濃度與鍍速及鍍層中的磷含量都有密切關(guān)系，在酸性鍍液中鎳離子濃度對鍍層的磷含量及沉積速率的影響如圖3-58所示。鎳離子濃度較低時(shí)，沉積速率隨濃度升高而上升，達(dá)到一定濃度后，沉積速率不再改變。其濃度應(yīng)控制在8～12g/L，這時(shí)沉積速率最高，且鍍層中磷含量也比較穩(wěn)定。

圖3-58 鎳離子濃度對鍍層的磷含量及沉積速率的影響

3.8.5 化學(xué)鍍鎳液中還原劑的作用是什么？

還原劑是化學(xué)鍍鎳液的主要成分，它能提供還原鎳離子所需要的電子，在酸性鍍鎳液中采用的還原劑主要為次磷酸鹽。

次磷酸鹽在鍍液中反應(yīng)如下：

在一定范圍內(nèi)鎳沉積的反應(yīng)速率與次磷酸的濃度成正比，因而次磷酸的濃度直接影響著反應(yīng)的沉積速率，這對我們設(shè)計(jì)配方選用次磷酸的濃度的時(shí)候是很重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。然而影響沉積速率的并不僅僅是次磷酸的濃度，只有在鍍液的pH值能夠穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)的情況下次磷酸濃度對沉積速率的影響關(guān)系才能清楚地觀察到，這種關(guān)系如表3-33所示，從表中可以看出，在含醋酸鈉10g/L的溶液中，次磷酸鈉濃度從10g/L升高到40g/L，沉積速率并未改變。可是，在含醋酸鈉20g/L的溶液中，次磷酸鹽的濃度從10g/L提高到20g/L時(shí)，鍍速劇烈增加。而次磷酸鹽的濃度在20g/L以上時(shí)，沉積速率增加緩慢。

在含醋酸鹽溶液中，鍍速與n（Ni²⁺）/n（H₂PO₂^-）的關(guān)系如圖3-59所示，可以看出次磷酸鹽的濃度應(yīng)該在0.15～0.35mol/L之間；Ni²⁺與H₂PO₂^-的最佳摩爾比應(yīng)保持在0.25～0.6，最好在0.3～0.45，一旦Ni²⁺與H₂PO₂^-的摩爾比降到低于0.25，得到的鍍層是帶褐色的，比值升高，鍍層磷含量下降，而當(dāng)比值高于0.6時(shí)，鍍速變得很慢，效率降低。

表3-33 沉積速率與次磷酸鈉濃度的關(guān)系

圖3-60所示為鍍液的次磷酸鹽濃度對鍍層的沉積速率和磷含量的影響。

圖3-59 在含醋酸鹽溶液中，鍍速與n（Ni²+）/n（H₂PO₂^-）的關(guān)系

注：工藝規(guī)范為NiCl₂·6H₂O濃度為25g/L，pH=5，溫度90℃。

圖3-60 鍍液的次磷酸鹽濃度對鍍層的沉積速率和磷含量的影響

3.8.6 如何控制鍍液中亞磷酸根離子濃度？

每還原1mol鎳離子，就有3mol的亞磷酸根離子產(chǎn)生。若想反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，就必須補(bǔ)加次磷酸鹽，這樣勢必使亞磷酸根離子在溶液中不斷積累。當(dāng)亞磷酸根離子濃度達(dá)到30g/L時(shí)，將迅速降低化學(xué)鍍鎳的沉積速率。亞磷酸根離子還會(huì)與溶液中的鎳離子生成溶解度很小的亞磷酸鎳沉淀，使鍍液渾濁，鍍層粗糙無光，甚至催化鍍液，發(fā)生瞬時(shí)分解。因此，控制鍍液中亞磷酸根離子濃度是十分必要的。在初形成亞磷酸鎳的溶液中加入含羥基的羥基酸如乳酸或羥基乙酸，可較有效地阻止亞磷酸鎳的生成（其允許量見圖3-61）；當(dāng)亞磷酸根離子濃度達(dá)到不能用絡(luò)合劑阻止亞磷酸鎳的生成時(shí)，只好報(bào)廢鍍液或用電透析處理。

圖3-61 乳酸濃度與亞磷酸根允許量之間的關(guān)系

3.8.7 緩沖劑的作用是什么？

試驗(yàn)表明，每消耗1mol/LNi²⁺的同時(shí)，生成3mo1/L的H⁺，也就是說，在1L的鍍液中，如果消耗5.4g/L的NiSO4·7H2O，就會(huì)生成0.06mol/L的H⁺。如果不考慮其他因素的影響，只考慮生成的H⁺，由此將導(dǎo)致溶液的pH值下降到1.22。

緩沖劑的主要用處是維持鍍液的pH值，防止化學(xué)鍍鎳時(shí)由于大量析出氫離子所引起的pH值下降。通過電位-pH可以得出這樣的結(jié)論：①當(dāng)pH＜3.8時(shí)，反應(yīng)將會(huì)終止，這是由于氫離子與鎳離子發(fā)生競爭放電的結(jié)果，使得離子無法被還原；②當(dāng)pH＞6.0時(shí)，在鎳離子未被絡(luò)合的條件下，Ni²⁺將發(fā)生水解，自發(fā)地生成Ni（OH）₂沉淀，使得反應(yīng)無法進(jìn)行下去。這樣通常將pH值控制在3.8～6.0，但是，實(shí)際生產(chǎn)過程中沉積速率處于相當(dāng)重要的地位。目前大量采用的酸性鍍鎳體系的pH值控制在4.8～5.4。

3.8.8 如何建立一個(gè)緩沖性能良好的緩沖體系？

評價(jià)一個(gè)體系的緩沖性能的好壞的標(biāo)準(zhǔn)是通過緩沖容量來表示的。體系的緩沖容量越高，那么體系的緩沖能力就越好，并且緩沖容量也是指導(dǎo)選擇緩沖溶液體系的重要參數(shù)。

緩沖容量β的數(shù)學(xué)定義為

該式的意義是指使1L溶液的pH值增加dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)堿的物質(zhì)的量db，或使1L溶液的pH值降低dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)酸物質(zhì)的量da。

對于酸性鍍液體系而言，即以HA-A^-混合物形式組成的緩沖溶液，緩沖容量的解析式為

式中，K_a為弱酸HA的離解常數(shù)；c_總為緩沖組分HA-A^-的總濃度。

當(dāng)組成緩沖溶液的弱酸不太強(qiáng)又不太弱時(shí)，[H⁺]和[OH^-]均較低。則上面的式子可以簡寫為

將上式分子、分母同時(shí)除以[H+]²得

因?yàn)?span id="69c3p7d" class="italic">K_a/[H⁺]=[A^-]/[HA]，將其代入上面的式子得

上式即為緩沖容量和組分比的函數(shù)關(guān)系式，將[A-]/[HA]設(shè)x，方程化為

兩邊同時(shí)對x求導(dǎo)：

可見，當(dāng)x=1時(shí)有最大值，即時(shí)，β取最大值。

由此可以得出結(jié)論：

1）c_總值越大β越大，即緩沖溶液的總濃度越高，緩沖容量越大。但是，當(dāng)緩沖溶液中的緩沖劑濃度提高時(shí)，它也會(huì)對主鹽產(chǎn)生絡(luò)合作用，這樣將會(huì)降低反應(yīng)速率，通常選擇緩沖劑的濃度在15～20g/L的范圍內(nèi)。

2）時(shí)，β取最大值，也就是當(dāng)緩沖液中HA的lgK_a值，恰好在要求的pH值范圍內(nèi)緩沖性能最好。

3）時(shí)，β取極大值，也就說當(dāng)緩沖體系中，HA與其鹽的平衡濃度的比值為1時(shí)，緩沖能力最強(qiáng)。

緩沖能力范圍在pK_a±1內(nèi)時(shí)是有效的，并且在pK_a±0.5范圍內(nèi)最佳。一般鍍液的pH值在5.1時(shí)是很理想的，這就要求pK_a=5.1是對體系最為有利的。pK_a的值受溶液溫度的影響較大，這就要求盡可能以溶液工作溫度下的pK_a為依據(jù)。

3.8.9 如何選擇合適的緩沖體系？

化學(xué)鍍鎳必須在一定的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，這是通過電位-pH圖得出的最重要的數(shù)據(jù)。酸性鍍液體系要求pH值控制在3.8～6.0，堿性鍍液體系要求pH值控制在8.0～10.0，因此，依據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，可以在表3-34的體系中選取合適的緩沖體系。

表3-34 目前常用的緩沖體系及其電離常數(shù)

（續(xù)）

3.8.10 絡(luò)合劑的作用是什么？

當(dāng)pH值大于6的時(shí)候，假如溶液中不存在與鎳離子絡(luò)合的絡(luò)合劑，鎳離子不可避免要發(fā)生水解，生成氫氧化鎳沉淀，為了使鍍液穩(wěn)定，在化學(xué)鍍鎳溶液中通常選用有機(jī)酸及其鹽作為絡(luò)合劑。

絡(luò)合劑的作用主要是與鎳離子進(jìn)行絡(luò)合降低游離鎳離子的濃度，提高鍍液的穩(wěn)定性。加入絡(luò)合劑后，由于大部分鎳離子與絡(luò)合劑結(jié)成復(fù)雜的絡(luò)離子，因而避免了亞磷酸鎳沉淀的出現(xiàn)。隨著絡(luò)合劑濃度提高鍍液中亞磷酸鹽的溶解度也提高。由于大部分絡(luò)合劑都是有機(jī)弱酸，因此這些絡(luò)合劑往往還有緩沖性能，能夠穩(wěn)定鍍液的pH值。絡(luò)合劑通常并不參與反應(yīng)，一般僅有帶出損耗，化學(xué)鍍進(jìn)行一段時(shí)間后要補(bǔ)充絡(luò)合劑。

3.8.11 選擇絡(luò)合劑時(shí)有哪幾項(xiàng)原則？

由于鎳與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因此它在催化的表面獲得電子而沉積出來所需要的能量也相應(yīng)不同。例如，次磷酸可以還原鎳氨絡(luò)離子，但不能還原鎳氰絡(luò)離子，這是因?yàn)殒嚽桦x子過于穩(wěn)定，還原鎳離子所需要的能量過高的緣故。因而在選擇絡(luò)合劑的時(shí)候要遵循以下原則：

1）在溶液工作的pH值與溫度范圍內(nèi)，絡(luò)合劑都能夠穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解與縮合反應(yīng)。

2）在鍍液工作的條件下，絡(luò)合劑與鎳離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性適中，既能夠保證被次磷酸還原又能保證鍍液有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。

3）絡(luò)合劑的毒性要低，添加量要小，廢水處理要容易。

4）選擇成本低廉的絡(luò)合劑。

3.8.12 常用的絡(luò)合劑有哪些？

化學(xué)鍍鎳常用的絡(luò)合劑有乙醇酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。一般不采用碳鏈過長的有機(jī)酸作為絡(luò)合劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)形成不溶性的鎳鹽。絡(luò)合劑中羧基、羥基、氨基是配位體。因?yàn)轸然土u基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤對電子可以占據(jù)Ni²+的空軌道，形成螯合物。化學(xué)鍍鎳常用絡(luò)合劑的穩(wěn)定常數(shù)如表3-35所示。

表3-35 化學(xué)鍍鎳常用絡(luò)合劑的穩(wěn)定常數(shù)

3.8.13 鎳原子如何形成絡(luò)合物？

鎳原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為

在化學(xué)反應(yīng)時(shí)它失去4s2電子而形成Ni2+。在形成絡(luò)合物時(shí)，如果配位體提供電子對的能力較強(qiáng)則3d軌道會(huì)讓出一個(gè)空軌道，電子構(gòu)型變?yōu)?/p>

這樣，一個(gè)3d空軌道與一個(gè)4s空軌道和兩個(gè)4p空軌道能接受4對孤對電子形成4個(gè)配鍵，此時(shí)Ni²⁺的配位數(shù)為4。這種由3d4s4p²雜化軌道形成的絡(luò)合物屬于內(nèi)軌型絡(luò)合物，其穩(wěn)定性較強(qiáng)。如果配位體給電子能力較弱，則3d軌道不可能接受電子對，此時(shí)4s空軌道，3個(gè)4p空軌道和2個(gè)4d空軌道接受孤對電子形成sp³d²雜化軌道，形成6個(gè)配鍵，此時(shí)Ni²⁺的配位數(shù)為6，它屬于外軌型絡(luò)合物，穩(wěn)定性較差。硫酸鎳溶于水中時(shí)，水分子中的氧原子含有孤對電子，填充到Ni²⁺的空軌道中形成配位鍵，形成的水合鎳離子可看作水和鎳離子形成的絡(luò)合物[Ni（H₂O）₆]²⁺。

3.8.14 什么叫螯合物？

含有2個(gè)以上配體的有機(jī)酸，如羥基羧酸、氨基羧酸、多羧酸等作為絡(luò)合劑時(shí)，鎳離子有可能與它們的一個(gè)分子中的兩個(gè)配體生成配位鍵，使絡(luò)離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這種絡(luò)合物稱為螯合物，又叫內(nèi)絡(luò)合物。例如，鎳離子與檸檬酸中的羥基和羧基同時(shí)生成配位鍵即生成螯合物，螯合物通常較穩(wěn)定。

3.8.15 溶液的pH值對鎳離子和絡(luò)合劑在鍍液中的存在形式有什么影響？

鎳離子與絡(luò)合劑在鍍液中的存在形式還受溶液的pH值的影響。在通常狀況下，鎳離子以[Ni（H₂O）₆]²⁺離子的形式存在。鍍液中加入絡(luò)合劑后，當(dāng)與鎳絡(luò)合的絡(luò)合劑并沒有完全占有水分子的位置時(shí)，這時(shí)絡(luò)合劑與水分子是鎳離子形成絡(luò)合物的雙絡(luò)合劑，其穩(wěn)定性隨絡(luò)合劑的種類、所占有的位置、水分子參與配位體的多少而不同。這種金屬與水的水合絡(luò)離子在水溶液中呈酸性：

當(dāng)pH≥5.0時(shí)，溶液中的OH-可取代[Ni（H₂O）6]²⁺離子中的水配體，同時(shí)羥基化的堿式鎳鹽將沉淀出來。

鎳離子的局部螯合增加了其水解難度，使其可以在較高的pH值不沉淀出來，然而隨著pH值的提高，經(jīng)常發(fā)生質(zhì)子從絡(luò)離子中的水分子離解出來，這將會(huì)導(dǎo)致鎳離子的進(jìn)一步水解，為了使鎳離子穩(wěn)定下來就必須和絡(luò)合劑形成高配位的絡(luò)合物。

鎳的檸檬酸絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)比鎳的乳酸絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)大一個(gè)數(shù)量級，所以在檸檬酸鹽溶液中，鎳的沉積速率比相同條件下乳酸鹽溶液中鎳的沉積速率慢。

3.8.16 鎳的存在形式與溶液的pH值有什么關(guān)系？

圖3-62 鎳的存在形式與pH值的關(guān)系

鎳的沉積速率與鎳絡(luò)合物離解出游離鎳離子的速率成比例，也即沉積速率與穩(wěn)定常數(shù)成反比，穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合物離解速率越低，沉積速率越小。絡(luò)合劑作為電子的施主對H⁺有親和力，與H+緩沖劑的作用頗為相似，所以有時(shí)也把絡(luò)合劑看作金屬緩沖劑。把絡(luò)合劑加入到含有游離金屬離子M²⁺的溶液中，將建立如下所示的平衡：

式中，L表示絡(luò)合劑。

總穩(wěn)定常數(shù)

隨著pH值的升高，游離金屬離子濃度將降低，所以一般化學(xué)鍍鎳工藝中pH值都保持在4.5～6.0。在此范圍內(nèi)，絡(luò)合劑將會(huì)更有效。鎳的存在形式與pH值的關(guān)系如圖3-62所示。

3.8.17 絡(luò)合劑的種類和濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速率有什么影響？

絡(luò)合劑的種類和濃度影響化學(xué)鍍鎳的速率，當(dāng)化學(xué)鍍鎳溶液中存在少量絡(luò)合劑時(shí)，化學(xué)鍍速率隨著絡(luò)合劑濃度的提高而增加，鍍速與濃度的變化曲線存在一個(gè)最大值，達(dá)到最大值以后，絡(luò)合劑濃度繼續(xù)提高，鍍速降低。其原因是濃度低時(shí)，絡(luò)合劑在催化表面上吸附量少，加速了沉積反應(yīng)。濃度高時(shí)，因吸附量增大，弱化了反應(yīng)。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為是絡(luò)合劑的緩沖行為加速了反應(yīng)，認(rèn)為當(dāng)鎳離子存在不飽和位時(shí)，即當(dāng)鎳離子只有部分絡(luò)合或螯合時(shí)，才出現(xiàn)最大速率。由于部分絡(luò)合的鎳離子保留著游離的水化鎳離子的某些特性，并認(rèn)為在濃度達(dá)到最大鍍速以前，緩沖作用是各絡(luò)合劑的主要作用。達(dá)到最大值后速率隨濃度提高而降低是由于游離Ni²⁺減小的緣故。不同絡(luò)合劑的最大速率不相同的原因是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，游離Ni²⁺濃度的不同。圖3-63所示沉積速率各種有機(jī)酸濃度的關(guān)系。

圖3-63 鍍速與各種有機(jī)酸濃度的關(guān)系

1—乳酸 2—羥基乙酸 3—丁二酸 4—水楊酸 5—甘氨酸 6—鄰苯二甲酸 7—酒石酸

3.8.18 各種絡(luò)合劑對沉積速率的影響有哪些？

絡(luò)合劑為乳酸時(shí)，其沉積速率最大，但是從此溶液中所獲得的鍍層比較粗糙，鍍液使用壽命也比較短。絡(luò)合劑為羥基乙酸時(shí)，其沉積速率比乳酸作為絡(luò)合劑的鍍液低，但是鍍層比較光滑，溶液的使用壽命也比較長。存在的主要問題是沉積速率不穩(wěn)定，會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間的延長而降低。使用檸檬酸鹽作為絡(luò)合劑時(shí)，其沉積速率很慢，但溶液非常穩(wěn)定。當(dāng)向這種鍍液中加入四硼酸鹽做輔助絡(luò)合劑時(shí)，則可得到較高的沉積速率。

丁二酸鈉和甘氨酸濃度對沉積速率和氫氣析出速率的影響如圖3-64所示。由圖3-64a可以看出沉積速率與析氫量成一致的關(guān)系，說明丁二酸根對H₂PO₂^-的氧化及Ni²⁺的還原均有較大影響。甘氨酸也是化學(xué)鍍鎳常用的絡(luò)合劑之一，它的加入對沉積速率和析氫量的影響是相類似的。在這一點(diǎn)上與丁二酸根相同，但是它的過量加入引起的沉積速率的下降卻不如丁二酸根那樣明顯，如圖3-64b所示。

3.8.19 丁二酸鈉濃度對陰極還原速率和陽極氧化速率有什么影響？

丁二酸根的濃度不僅影響著鎳離子的還原速率，也以同樣的趨勢影響著次磷酸的氧化速率，添加劑對鎳離子沉積的陰極行為及對次磷酸的陽極氧化作用如圖3-65和圖3-66所示。由這兩個(gè)圖可以看出，當(dāng)丁二酸鈉的濃度為20g/L的時(shí)，鎳的陰極沉積速率最快而丁二酸根的陽極氧化速率最小。

圖3-64 丁二酸鈉和甘氨酸濃度對沉積速率和氫氣析出速率的影響

a）丁二酸鈉 b）甘氨酸

圖3-65 丁二酸鈉濃度對Ni²⁺陰極還原速率的影響

圖3-66 丁二酸鈉濃度對H₂PO₂^-陽極氧化速率的影響

3.8.20 絡(luò)合劑對鍍層中的磷含量有什么影響？

絡(luò)合劑對鍍層中磷含量的影響如圖3-67所示。由于游離鎳離子易于參加沉積反應(yīng)，而絡(luò)合物控制著游離鎳的數(shù)目。因此，當(dāng)穩(wěn)定常數(shù)相對大時(shí)，游離Ni²⁺濃度小，催化表面上吸附的Ni²⁺少，可供次磷酸還原的活性點(diǎn)數(shù)目就大，使n（Ni²⁺）/n（H₂PO₂^-）減小，磷還原的可能性大，鍍層中磷含量也就高了。如果絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)小，那么游離鎳離子的數(shù)量也就多，鎳的沉積速率就快，鍍層中磷含量就低。

圖3-67 絡(luò)合劑對鍍層磷含量的影響

1—乳酸丙酸體系 2—檸檬酸乙酸體系 3—丁二酸蘋果酸體系

3.8.21 穩(wěn)定劑的作用是什么？

在正常條件下，化學(xué)鍍鎳液較穩(wěn)定。但在槽液受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過大或過小、pH值過高等異常情況下，化學(xué)鍍鎳液會(huì)自發(fā)分解，會(huì)在整個(gè)溶液內(nèi)生成金屬鎳的顆粒，鍍液迅速分解失效。為了防止上述情況的發(fā)生，鍍液中通常需要加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑阻止或推遲了化學(xué)鍍鎳液的自發(fā)分解，穩(wěn)定鍍液，有時(shí)還能加快反應(yīng)，影響化學(xué)鍍鎳層的表面形貌、磷含量以及內(nèi)應(yīng)力。

3.8.22 如何判斷化學(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定劑的有效性？

判斷化學(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定劑的有效性的方法如下：

將含有穩(wěn)定劑的化學(xué)鍍鎳溶液加熱到工作溫度，向其中加入1～2mL濃度為100mg/L的氯化鈀溶液，測量生成黑色沉淀的時(shí)間，根據(jù)時(shí)間長短來判斷其穩(wěn)定性。如果時(shí)間超過60s，則認(rèn)為它是穩(wěn)定的，否則視為該化學(xué)鍍鎳液不穩(wěn)定。

3.8.23 穩(wěn)定劑分為哪幾類？

化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑分為4類：第ⅥA族元素類、含氧酸根類、重金屬離子類、不飽和有機(jī)酸類，如表3-36所示。

表3-36 化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑的類型

3.8.24 穩(wěn)定劑對沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層耐蝕性的影響有哪些？

穩(wěn)定劑對沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層耐蝕性的影響如表3-37所示。

表3-37 穩(wěn)定劑對沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層耐蝕性的影響

注：1.基礎(chǔ)液成分為硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉30g/L、乙酸鈉20g/L、氨基乙酸18g/L，pH=4.8。

2.鹽霧試驗(yàn)中，A為未腐蝕，B為輕微腐蝕，C為明顯腐蝕。

3.8.25 如何選擇穩(wěn)定劑的種類？

穩(wěn)定劑種類的選擇需要注意以下幾方面：

1）首先明確鍍液情況，確認(rèn)有哪些問題，用哪種穩(wěn)定劑可以解決。

2）接著必須確認(rèn)穩(wěn)定劑不與鍍液中的其他的添加劑作用而降低催化活性。

3）如果同時(shí)使用多種穩(wěn)定劑，則要求幾種穩(wěn)定劑之間不會(huì)相互阻礙或減弱穩(wěn)定作用的發(fā)生。穩(wěn)定劑的選擇必須要在保證鍍層符合性能要求的前提下，發(fā)揮其作用。

3.8.26 如何判斷穩(wěn)定劑的最佳濃度？

判定穩(wěn)定劑的最佳濃度通常有以下兩種方法：

1）一種方法是測定化學(xué)鍍鎳溶液在不同穩(wěn)定劑濃度時(shí)的混合電位并作圖（見圖3-68）。剛剛加入少量穩(wěn)定劑時(shí)，混合電位急劇變化，以后則趨于穩(wěn)定，當(dāng)穩(wěn)定劑的濃度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，化學(xué)鍍停止。通常混合電位改變100～300mV。根據(jù)圖中的曲線可以選定穩(wěn)定劑的最佳濃度。

2）另一種方法是測定穩(wěn)定劑濃度與沉積速率的關(guān)系，如圖3-69所示，通過沉積速率的變化情況來選擇濃度大小。

圖3-68 穩(wěn)定劑濃度對混合電位影響的示意圖

圖3-69 穩(wěn)定劑濃度對沉積速率影響的示意圖

3.8.27 如何確定鍍液的沉積速率？

圖3-70 沉積速率與鍍液中鉛濃度的關(guān)系

注：pH=4～6，溫度為95℃。

根據(jù)鍍液的不同需要來設(shè)計(jì)配方時(shí)，往往要首先確定鍍液的沉積速率。最理想的情況是在一定的補(bǔ)加與調(diào)整情況下，在鍍液的整個(gè)工作壽命內(nèi)其沉積速率都是穩(wěn)定的，鍍層中的磷含量也是穩(wěn)定的。比如在鍍細(xì)小工件的時(shí)候往往利用滾鍍的方法，為了確保鍍層能夠均勻地達(dá)到一定厚度，往往采用一次性鍍液，也就是鍍液在使用過程中不做鎳鹽及次磷酸的補(bǔ)加，僅做pH值的調(diào)整。這時(shí)選擇穩(wěn)定劑的時(shí)候往往利用穩(wěn)定劑濃度對混合電位影響的示意圖所對應(yīng)的沉積速率的最高點(diǎn)所對應(yīng)的穩(wěn)定劑的濃度；而在進(jìn)行厚鍍層沉積的時(shí)候，為了得到組成穩(wěn)定的厚鍍層，希望鍍液盡可能的穩(wěn)定。沉積速率與鍍液中鉛濃度的關(guān)系如圖3-70所示，在圖中往往取最高沉積速率點(diǎn)后面的濃度值。當(dāng)鉛含量低于0.1mg/L時(shí)鍍液不穩(wěn)定。因此，必須維持鉛的濃度在1～10mg/L。

3.8.28 如何測定鍍液中穩(wěn)定劑的濃度？

穩(wěn)定劑的消耗速率可以由鎳的消耗量來定。當(dāng)鎳的濃度補(bǔ)加至初始值時(shí)，也需相應(yīng)地補(bǔ)加穩(wěn)定劑。在鍍液中穩(wěn)定劑的濃度測定法有極譜法、伏安法以及原子吸收法。如果鍍液中使用了幾種穩(wěn)定劑，用以上方法即可測出每種穩(wěn)定劑的工作濃度。若同時(shí)使用時(shí)，則必須考慮協(xié)同效應(yīng)。測得的工作濃度一方面必須在阻止溶液自發(fā)分解的同時(shí)，也要阻止鎳在容器壁上的析出。如果在容器壁上沉積太多的鎳，則說明穩(wěn)定劑的濃度應(yīng)該增加。另一方面必須低于能在鍍件尖端發(fā)生邊緣效應(yīng)的濃度，如果鎳在工件的邊緣或角落處沉積不上，那就必須降低穩(wěn)定劑的濃度。實(shí)際上，在操作中隨反應(yīng)的進(jìn)行穩(wěn)定劑濃度的下降及各種條件的變化都要求重視穩(wěn)定劑的控制和補(bǔ)加，在補(bǔ)加的過程中必須保證鍍液穩(wěn)定而且不毒化沉積反應(yīng)。

3.8.29 對鍍液進(jìn)行攪拌的作用？

除了在鍍液中加入穩(wěn)定劑外，對鍍液進(jìn)行攪拌也是提高鍍液穩(wěn)定性的措施之一。使用惰性氣體氬對化學(xué)鍍鎳液進(jìn)行攪拌，對提高穩(wěn)定性沒有作用。而使用氧氣進(jìn)行攪拌則使化學(xué)鍍鎳的混合電位從-625mV移動(dòng)到-550mV，提高了鍍液的穩(wěn)定性。在有穩(wěn)定劑存在的鍍液中使用機(jī)械或空氣攪拌（包括惰性氣體攪拌）均能提高其穩(wěn)定性。這可能是由于攪拌加速了穩(wěn)定劑在工件表面的擴(kuò)散，提高了它在工件表面的濃度的緣故。

3.8.30 鉛離子作為穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？

鉛離子是一種有效的穩(wěn)定劑。測定不同濃度時(shí)含鎳離子和絡(luò)合劑溶液的陰極極化曲線如圖3-71所示。由圖可見，在電位較正時(shí)，增加Pb²⁺濃度使電位正移，但電位低于-0.5V時(shí)，增加Pb²⁺濃度能使陰極極化曲線負(fù)移，即對金屬離子的還原反應(yīng)呈阻化作用。而增加Pb²⁺濃度對陽極反應(yīng)的影響較為復(fù)雜（見圖3-72）。當(dāng)Pb²⁺濃度為1mg/L和2mg/L時(shí)，它使陽極電流密度減小，Pb²⁺對次磷酸鹽的氧化反應(yīng)具有阻化作用。但Pb²⁺濃度為10mg/L，電位較負(fù)時(shí)（600mV），陽極電流密度比無鉛離子時(shí)小。隨著陽極極化增加，電流也增加，到-520mV左右時(shí)，電流最大，再增加陽極極化則電流減少。這個(gè)拐點(diǎn)表明除了次磷酸鹽氧化外，電極表面還存在著某種其他的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)可能是在此拐點(diǎn)電位較負(fù)時(shí)生成的鉛在拐點(diǎn)電位下氧化的反應(yīng)。

3.8.31 硫脲作為穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？

不同濃度硫脲下的陰極和陽極極化曲線分別如圖3-73、圖3-74所示。在不同電位下，硫脲濃度增加并不簡單地使陰極電流減少。在電位稍正時(shí)，硫脲濃度增加使陰極電流降低，阻化陰極反應(yīng)。在電位稍負(fù)時(shí)，無硫脲時(shí)電流反而最小，濃度為10mg/L時(shí)電流其次，1mg/L時(shí)電流最大。這可能是硫脲對析氫、鎳離子還原過程擇優(yōu)阻化的緣故。硫脲還可能阻化磷的還原，這是硫脲作為穩(wěn)定劑時(shí)鍍層中磷含量降低的原因。在陽極極化中，陽極電流隨著硫脲濃度增加而降低，規(guī)律性明顯。曲線還表明，無硫脲存在時(shí)，電位較負(fù)時(shí)就出現(xiàn)極限電流密度；而有硫脲存在時(shí)，在較寬的電位范圍內(nèi)不出現(xiàn)極限電流密度。這有可能是有硫脲氧化成硫的反應(yīng)存在，這可以從含硫脲穩(wěn)定劑的化學(xué)鍍鎳液中沉積的鎳鍍層比無硫的鎳鍍層的電位要負(fù)得到證明。

圖3-71 鉛離子濃度對陰極極化曲線的影響

1—0mg/L 2—1mg/L 3—10mg/L

圖3-72 鉛離子濃度對陽極極化曲線的影響

1—0mg/L 2—1mg/L 3—2mg/L 4—10mg/L

圖3-73 硫脲濃度對陰極極化曲線的影響

1—0mg/L 2—1mg/L 3—10mg/L

圖3-74 硫脲濃度對陽極極化曲線的影響

1—0mg/L 2—1mg/L 3—2mg/L 4—10mg/L

3.8.32 硫脲對Ni-P鍍層磷含量如何影響？

硫脲對Ni-P鍍層磷含量的影響如圖3-75所示，當(dāng)硫脲的濃度大于1mg/L時(shí)鍍層磷含量呈階梯地下降了4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。硫脲的添加使鍍層出現(xiàn)了結(jié)瘤狀鍍層，添加了2mg/L的鍍層比0.5mg/L其結(jié)瘤顯得高度要低，然而其面積卻要顯得更大。這表明硫脲的添加降低了表面活化能，在這里表現(xiàn)了與電鍍有機(jī)添加劑的類似功能。

圖3-75 硫脲對Ni-P鍍層磷含量的影響

3.8.33 碘酸鉀為穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？

圖3-76所示為KIO₃濃度對陰極極化曲線的影響。在正于-650mV以前，陰極電流隨KIO₃濃度的增加而呈規(guī)律性的增加。KIO₃的存在并不簡單地表現(xiàn)為對陰極反應(yīng)的阻化作用。當(dāng)電位正于或等于-650mV時(shí)，曲線3、4達(dá)到極限電流密度，此時(shí)傳質(zhì)過程是控制步驟。而在無穩(wěn)定劑和以Pb²⁺和硫脲作為穩(wěn)定劑時(shí)，在此電位范圍內(nèi)不出現(xiàn)極限電流密度。如果KIO₃的還原在此電位范圍內(nèi)發(fā)生，則KIO₃使鍍液穩(wěn)定的機(jī)理是IO₃^—和Ni²⁺在陰極表面催化活性點(diǎn)上的競爭，這種競爭抑制了Ni²⁺的還原速率。在電位-650～-250mV，極化曲線趨于相近，并近似為線性，與無穩(wěn)定劑和以Pb²⁺或硫脲為穩(wěn)定劑時(shí)的極化曲線相似。在此區(qū)域內(nèi)，其主要反應(yīng)是活化控制。碘酸鉀存在時(shí)的陽極極化曲線如圖3-77所示。當(dāng)KIO₃濃度增加時(shí)，陽極電流有規(guī)律地降低，說明KIO₃對次磷酸鈉的氧化還原有明顯的阻化作用，這也是KIO₃具有穩(wěn)定作用的原因。

圖3-76 KIO₃濃度對陰極極化曲線的影響

1—0mg/L 2—50mg/L 3—100mg/L 4—400mg/L

圖3-77 碘酸鉀存在時(shí)的陽極極化曲線

1—0mg/L 2—50mg/L 3—100mg/L 4—400mg/L

3.8.34 不飽和有機(jī)酸作為穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？

在化學(xué)鍍鎳溶液中加入1.5～2g/L馬來酸能顯著提高化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定性。很多不飽和短鏈脂肪酸均可以用作化學(xué)鍍鎳的穩(wěn)定劑，或者至少能提高其他穩(wěn)定劑，如Pb2+、硫脲的穩(wěn)定作用。

化學(xué)鍍鎳進(jìn)行時(shí)，金屬基體表面的狀態(tài)對于不飽和酸的加氫反應(yīng)是極為有利的，因此作為穩(wěn)定劑的馬來酸有可能發(fā)生加氫反應(yīng)。其他用作穩(wěn)定劑的短鏈不飽和有機(jī)酸也可能發(fā)生類似的加氫反應(yīng)：

析氫反應(yīng)的產(chǎn)物一般不具穩(wěn)定作用，因此，穩(wěn)定劑被消耗，應(yīng)予以補(bǔ)充。

3.8.35 什么是促進(jìn)劑？

化學(xué)鍍鎳溶液中的絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑往往會(huì)使沉積速率下降。因此，常常在鍍液中添加少量的能提高沉積速率的物質(zhì)，即所謂促進(jìn)劑，也稱為加速劑。促進(jìn)劑的加入，能促使次磷酸鹽分子中氫和磷原子之間鍵變?nèi)酰箽湓诒淮呋砻嫔细菀滓苿?dòng)和吸附。也可以說，促進(jìn)劑能起活化次磷酸根離子的作用。可用作促進(jìn)劑的物質(zhì)有氨基羧酸，如α-氨基丙酸、α-氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶劑也具有加速作用。

3.8.36 什么是光亮劑？

化學(xué)鍍鎳是一種功能性鍍層，通常為半光亮外觀，但近年來人們對化學(xué)鍍鎳的光亮性的要求越來越高。由于化學(xué)鍍鎳體系操作溫度一般較高，而且位于鍍液中工件的表面要大量不斷地析出氫氣，特別是與電鍍不同，工件不被陰極極化，因而無論酸性鍍液還是堿性鍍液其光亮劑的選擇都是十分重要的。初級光亮劑一般可由萘、苯、甲苯、炔_-烴化合物、萘胺的磺酸、磺酸鹽或它們的氨磺酰產(chǎn)物等組成，如丁炔二醇及它們與環(huán)氧己烷和環(huán)氧丙烷的醚化產(chǎn)物、鄰甲苯磺酰胺、苯二磺酸鈉、糖精、對氨醛基苯酚等。次級光亮劑由鎘、硒、銻、鉬、硫、硫脲等金屬離子或硫類化合物組成，如醋酸鉛、硫代硫酸鈉、硫酸鎘等。某些光亮電鍍鎳用的次級光亮劑也直接用于化學(xué)鍍鎳。目前已經(jīng)有商品化的化學(xué)鍍鎳光亮劑銷售。硫酸銅主要作為化學(xué)鍍鎳的光亮劑，當(dāng)硫酸銅含量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鍍液的毒化。

3.8.37 pH值對化學(xué)鍍鎳過程有什么影響？

在實(shí)際反應(yīng)中，每沉積1mol的金屬鎳，就會(huì)產(chǎn)生3mol的H+，同時(shí)產(chǎn)生1molH2。化學(xué)鍍鎳磷的總反應(yīng)的化學(xué)式如下：

其中，L^n-表示“游離的”絡(luò)合劑。

由上式可以看出：反應(yīng)物Ni²⁺、H₂PO₂^-，產(chǎn)物H⁺、H₂PO₃^-和L^n-，都是影響沉積速率的參數(shù)。此外，溫度、所用鎳鹽的陰離子、穩(wěn)定劑的種類等也影響其沉積速率。

因此，在化學(xué)鍍過程中，沉積不斷地進(jìn)行，則鍍液的pH值也不斷下降，同時(shí)沉積速率也隨之下降，如圖3-78所示。在酸性鍍液中，如果pH＜3時(shí)鎳離子就不會(huì)被還原析出。在研究中發(fā)現(xiàn)鍍層中的磷含量也隨溶液pH值的變化而變化，如圖3-79所示。從表3-38中可以看到這種對應(yīng)關(guān)系。

圖3-78 pH值對沉積速率的影響

注：NaH₂PO₂·H₂O濃度為25g/L，溫度為87℃。

圖3-79 鍍層磷含量隨鍍液pH值的變化

表3-38 pH值和鍍層磷含量之間的關(guān)系

注：此表是以乙二醇及丁二酸作為絡(luò)合劑，氟化物作為加速劑，工作溫度為（90±0.5）℃時(shí)的酸性化學(xué)鍍鎳工藝的測試結(jié)果。

3.8.38 溫度對化學(xué)鍍鎳過程有什么影響？

溫度是影響化學(xué)鍍鎳反應(yīng)活化能的主要參數(shù)。化學(xué)鍍工作時(shí)有一個(gè)啟鍍的溫度，特別是酸性化學(xué)鍍鎳，溫度必須高于50℃時(shí)才能以明顯的速率進(jìn)行。酸性次磷酸鹽體系鍍液的操作溫度一般為85～95℃，溫度過高鍍液不穩(wěn)定，容易分解；溫度過低，反應(yīng)不進(jìn)行。

由圖3-80可知，溫度對鍍速有很大的影響，當(dāng)其他條件不變時(shí)，溫度升高鍍速也隨之大幅度地增加，在90℃時(shí)其沉積速率相當(dāng)于75℃時(shí)的2.6倍。從圖3-81也可以看到，在當(dāng)溫度從90℃升高到100℃時(shí)其鍍速增加了一倍，而此時(shí)的鍍液卻極不穩(wěn)定。一般在105℃時(shí)已達(dá)到最大的鍍速。化學(xué)鍍鎳的溫度必須嚴(yán)格控制，而不使其發(fā)生大范圍變化。研究表明：在酸性溶液中獲得的鍍層的磷含量隨溫度升高而降低，因此溫度大幅度的變化將產(chǎn)生不同的含磷量的層狀組織而使鍍層容易脫落。

圖3-80 沉積速率與鍍液溫度的關(guān)系

注：NaH₂PO₂·H₂O濃度為10g/L，CH₃COONa·3H₂O濃度為10g/L，pH=5。

圖3-81 相對鍍速與鍍液溫度的關(guān)系

注：NaH₂PO₂·H₂O濃度為10g/L，CH₃COONa·3H₂O濃度為10g/L，pH=5。

3.8.39 雜質(zhì)對化學(xué)鍍鎳過程有什么影響？

在鍍液的配制和使用過程中，不可避免地要向鍍液帶入一些有機(jī)物和無機(jī)物，如油脂、溶劑、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等，當(dāng)這些雜質(zhì)超過一定量時(shí)就會(huì)引發(fā)出一些質(zhì)量問題。脫脂溶劑、油脂、酸霧抑制劑等有機(jī)物的帶入容易引起云狀和條紋狀的質(zhì)量問題，使得結(jié)合力下降。另外，在硫酸鎳鍍液中，硫酸鈉在低溫時(shí)容易生成結(jié)晶析出造成攪拌器葉片被固定，以及向預(yù)備槽輸送鍍液的管線被堵塞等故障，因而也必須考慮除去或抑制硫酸鈉的生成。金屬離子的帶入可以來自基體的溶解、水、前面鍍槽溶液和灰塵。雜質(zhì)的影響及解決辦法如表3-39所示。

表3-39 雜質(zhì)的影響及解決辦法

3.8.40 用于食品機(jī)械行業(yè)的化學(xué)鍍鎳配方是什么？

用于食品機(jī)械行業(yè)的化學(xué)鍍鎳配方如表3-40所示。

表3-40 用于食品機(jī)械行業(yè)的化學(xué)鍍鎳配方

3.8.41 酸性化學(xué)鍍鎳液的配方和工藝條件是什么？

酸性化學(xué)鍍鎳液的配方和工藝條件如表3-41和表3-42所示。

表3-41 酸性化學(xué)鍍鎳溶液的配方和工藝條件（Ⅰ）